物理化学第五章 化学平衡

反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
例1
例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以 用莫涅尔 monel 催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金）， 使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除 NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g) 这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应 CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ N2(g)
法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组
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平衡转化率的计算
平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 100% 投入原料的量
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。
B
等温、等压条件下，
（dG） T , p B dnB B B d
(dnB B d )
B B
G ( )T , p B B B
当 1 mol 时：
(a)
（r Gm） T , p B B
B
(b)
热力学基本方程
这两个公式适用条件：
G ( T ) 令： B B (T ) r m
( r Gm )T , p
fB r G (T ) B RT ln p B
B m
r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，
只是温度的函数。
化学反应等温方程式
有任意反应
g h cG cH Kc d e cD cE
c B B
B
对理想气体， p cRT
K c K p ( RT )

B
B
经验平衡常数
4．液相反应用活度表示的平衡常数 K a
K a aB
B
B
因为 aB
BcB
c

，则
B
Ka Kc Kr (c )
任何气体B化学势的表达式：
fB B (T , p) B (T ) RT ln p

式中 f B 为逸度，如果气体 是理想气体，则 f B pB 。

将化学势表示式代入 ( r Gm )T , p 的计算式，得：
( r Gm )T , p B B
B
fB B B (T ) B RT ln p B B
B
化学反应的方向与限度
G 用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p 判断都是等效的。 B
(r Gm )T , p 0
(r Gm )T , p 0
反应自发地向右进行
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
( r Gm )T , p 0
反应达到平衡
反应达到平衡
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底？
G T , P
总是对应于某特定的反应进度ξ，代表了体系处于该
反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都
是在变化着的。 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的， 不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可 以粗略地认为可以进行到底。
5.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算
平衡常数的测定 平衡转化率的计算
平衡常数的测定
（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、 定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这 种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 成。 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡
箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的
任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
5．2 化学反应的平衡常数和等温方程式
任何气体B化学势的表达式
化学反应等温方程式 热力学平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K f RT ln Q f
对理想气体

r Gm RT ln K p RT ln Q p
K p Qp K p Qp K p Qp r Gm 0 r Gm 0 r Gm 0
ΔfG (CO2)＝-3954×102 J· mol-1
问 (1) 在0.133 33 Pa的真空条件下,用炭粉还原固态MnO生成纯Mn及 CO的最低还原温度是多少？ (2) 在 (1) 的条件下还原反应能否按下列方程式进行？ 2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)
例2
解、(1)
还原反应为 MnO(s) +C(s) =Mn(s) +CO(g)
ΔrG =ΔfG (CO)- ΔfG (MnO) =(2686×102-158.37T/K) J· mol-1
ΔrGm=ΔrG +RTlnQp=ΔrG +RTln[p(CO)/p]
=(2686×102-270.9 T/K) J· mol-1 在最低还原温度时, ΔrGm=0, 由此可得 T=992 K 当T>992 K时, ΔrGm< 0, 还原反应可以进行, 故最低还原温度为992 K。
例3
血液循环中基本上都是通过血红朊来输送氧 的。氧和血红朊之间的反应可近似地用下列反 应式表示：
Hm+O2(g)= HmO2
如果动脉血液中氧的饱和度是90%，动脉血液上 方氧的平衡分压为 0.13 大气压。当静脉血液上 方氧的平衡分压是 0.02 大气压时，静脉血液中 输送氧的血红朊分数是多少？为了计算上的方 便，设血液中无二氧化碳存在。
B
当 B 0 时， K p 的单位为1。
经验平衡常数
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x
g h xG xH Kx d e xD xE
x B B
B
对理想气体，符合Dalton 分压定律， pB pxB
Kx K p p

B
B
经验平衡常数
3．用物质的量浓度表示的平衡常数 K c
（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应(或相变 化）；因为对于一个单组分单相封闭体系，不可能发生既等
温又等压的状态变化。可见，dG是体系组成变化方向的判据。
（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol 的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。
dD eE gG hH
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
r Gm (T ) RT ln Q f
这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， G 可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过 r m (T ) r Gm 的值。 多种方法计算，从而可得
化学反应的方向与限度
用(
G ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G ( )T , p 0 G ( )T , p 0 G ( )T , p 0
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左进 行，趋向平衡

热力学平衡常数
当体系达到平衡， r Gm 0 ，则
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
RT ln K f
数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量， 单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为 标准平衡常数。
例2
(2) ΔrG =ΔfG (CO2)-2ΔfG (MnO) =(3744×102-148.96T/K) J· mol-1 ΔrGm=ΔrG +RTln[p(CO)/p] =115×103J· mol-1>0
故在该条件下, 还原反应不可能按(2)式进行。
讨论题1
讨论题1 第二次世界大战以后不久，一个工业城镇的一些居民吃惊地 发现，他们的白色房子在一夜间裉色，而且变黑了。他们之中有一个 化学家宣称，这是由于本地一个工厂造成的，这个厂把大量的 H2S排 放到大气中去，这些 H2S同颜料碳酸铅起反应，在油漆中生成黑色硫 化铅、二氧化碳和水。他说，这个厂应该负担洗净所有受影响房子的 费用，应拿出5个体积的过氧化氢（5个体积的过氧化氢可放出比其自 身体积大5倍的氧）来氧化硫化铅使之成为白色的硫酸铅。该工厂的 一位发言人声称，那位化学家的言论是荒谬的。据该发言人说，工厂 中使用的气体净化工序保证从来没有多于10-3%的H2S进入大气。他继 续说，即使假定变色是硫化铅引起的，它也将由于空气的氧化作用而 逐渐变白。 谈谈你对这两种对立论点的见解。
B
经验平衡常数
对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系 如下


B
P B KP KP ( p ) Kx p B B P c RT Kc Kn p n p B 0, K P K P K x K c K n
r Gm (298K)=(-394+137+229)kJ mol

-1
=-28kJ mol-1 可见，两个反应在热力学上都是可行的。
例2
例2、已知下列氧化物的标准生成自由能为：
ΔfG (MnO)＝(-3849×102＋74.48 T/K) J· mol-1 ΔfG (CO)＝(-1163×102- 83.89 T /K) J· mol-1
5.3平衡常数与经验平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经 验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD eE
gG hH
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
g h pG pH Kp d e pD pE
p B B
为什么化学反应通常不能进行到底？
2F 为例，在反应过程中吉布斯自 以反应 D E 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。
会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是 否应该加以考虑呢？
例1
对于反应： NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)
r Gm (298K)=(-394-87+137)kJ mol-1
=-344kJ mol-1
对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ N2(g)
讨论题2
讨论题2 熟石膏是将石膏在130℃左右下焙烧制得的。实际上它是半水 合物CaSO4· 1/2H2O，不过，为了解本习题，我们应将它看作是无水硫酸 钙。熟石膏在使用时是将它同水混合并让它凝结。各种各样的石膏模 型都可以用这种方法制作。 （a）假如你生产熟石膏的话，你是否要在包装物上告诫人们把这些尚 未使用的熟石膏同大气隔离开来，以防止变质呢？假定平均温度是 25℃，平均相对湿度为60%。 （b）另一方面，你会告诫人们石膏模型在干燥气候下是不稳定的吗？ （c）如果一个医生抱怨地写道：当他使用你的产品来接一只断腿时， 石膏的温度上升到使病人被烫伤的程度。你应如何答复？
化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
各物质的变化量必须满足：
0 BB
B
根据反应进度的定义，可以得到：
d
dn B
B
dnB Bd
热力学基本方程
dG SdT Vdp B dnB