聚氯乙烯 的生产工艺和基础知识

PVC的生产工艺

聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。

有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80％左右。

单体的来源：乙烯法、石油法和电石法。

我国的方法：主要还是电石法。

树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。

（1）悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。

（2）乳液聚合法最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径～2μm，可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。

（3）本体聚合法聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85％～90％，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。

PVC发明小故事

一些德国企业认为乙炔气是一个很大的市场，就投资制造了大量的乙炔气。可就在大量的乙炔被生产出来时，新型发电机被发明了。随之而来的是电价的大幅度下降，从此再没有人用乙炔气灯了。这样一来，大量的乙炔气就没用了。 PVC的发明过程很有意思。这要

从100多年前的德国说起——当时电的价格很贵，照明用灯是一般是用乙炔气为燃料的。

为了利用这些乙炔气，在1912年的时候，有一个叫Fritz Klatte的德国化学家，将乙炔与盐酸反应得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在实验室的架子上，过了一段时间，发现氯乙烯聚合了。聚氯乙烯就这样被发明了。

遗憾的是，当时他并不知道聚氯乙烯有什么用处，虽然他所在的公司(Greisheim Electron)将聚氯乙烯这种材料在德国申请了专利，但直到1925年专利过期，他们也没有想出聚氯乙烯有什么用途。然而就在一年后，即1926年，美国化学家，Waldo Semon，又一次独立地发明了聚氯乙烯，而且发现这种材料具有优良隔水性能，非常适合做浴帘。

于是，Semon和他所在的公司将聚氯乙烯在美国申请了专利，就这样PVC开始被大量生产应用。

PVC的特性

玻璃化温度: 85℃. 熔点: 130℃。

无定型态密度(25℃): g/cm3。

晶体密度(25℃): g/cm3。生产的PVC分子量一般在5万～12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加。

无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态。

有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ／m2。

有优异的介电性能。 PVC 为无定形结构的白色粉末，支化度较小。但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

加工时对热的稳定性比较差。

PVC很坚硬，溶解性也很差。只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中。刚性PVC是使用最广泛的塑料材料之一。PVC材料是一种非结晶性材料。

PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂。

PVC材料具有不易燃性、高强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性。

PVC对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。

PVC在加工时熔化温度是一个非常重要的工艺参数，如果此参数不当将导致材料分解的问题。

PVC的流动特性相当差，其工艺范围很窄。特别是大分子量的PVC材料更难于加工（这种材料通常要加入润滑剂改善流动特性），因此通常使用的都是小分子量的PVC材料。

PVC的收缩率相当低，一般为~%。

改性PVC的主要品种

（1）氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：制造塑料地板、涂料、薄膜、压塑制品、唱片及短纤维等。

（2）氯乙烯- 偏二氯乙烯共聚物：这种共聚物制得的薄膜无毒、透明，具有极低的透气性与透湿性，是极好的食品包装材料。这种共聚物也是一种优良的防腐蚀材料。由其制造的纤维称偏氯纶，可做渔网、座垫编织物和化工滤布等。

（3）丙烯- 氯乙烯或乙烯－氯乙烯共聚物: 丙烯含量约10％的共聚物，用于吹塑成型和注射成型等。与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比，加工温度较低、且与热分解温度间隔大，熔体流动性好，无毒，透明可制透明度高的薄膜、容器等。

（4）氯乙烯接枝共聚物：以乙烯- 醋酸乙烯酯树脂为基材的氯乙烯接枝共聚物，具有优良的耐冲击性、耐气候性和耐热性，适于作室外用建筑材料。

（5）氯化聚氯乙烯：PVC经氯化而得的一种热塑性树脂，俗称过氯乙烯，简称CPVC，含氯量61～68％，氢原子没有全部被氯取代。白色或淡黄紫色粉末，溶解性比聚氯乙烯好，能溶于丙酮、氯苯、二氯乙烷和四氯乙烷，耐热性比聚氯乙烯高20～40℃，耐寒性比聚氯乙烯约低25℃，不易燃烧，耐气候、耐化学药品及耐水性均优。

可以用挤出法生产管材，主要作热水上水管使用。

氯化聚氯乙烯的溶液有良好的粘合性、成膜性和成纤性，可用于胶粘剂、清漆和纺丝。胶粘剂主要用于粘接 PVC板及其制品。

清漆的漆膜能耐腐蚀、柔软、耐磨且剥离强度高。

用它纺成的丝称过氯纶，对酸、碱、盐皆稳定，适于作耐化学腐蚀的滤布、工作服、筛网、渔网和运输带等。