氯乙烯精馏系统操作影响因素

氯乙烯精馏系统操作影响因素

【摘要】氯乙烯是生产聚氯乙烯的主要原料，氯乙烯单体的质量好与坏直接影响聚氯乙烯树脂的质量。本文通过对氯乙烯精馏系统操作影响因素的分析，提出了提高氯乙烯质量的方法。

【关键词】氯乙烯精馏回流比惰性气体脱水

1 前言

聚氯乙烯（polyvinyl chloride，简称pvc）是我国第一、世界第二大通用型合成树脂材料。由于具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、制品透明性、电绝缘性及比较容易加工等特点，目前，聚氯乙烯已经成为应用领域最为广泛的塑料品种之一，在工业、建筑、农业、包装、电力、日常生活、公用事业等领域均有广泛应用，与聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚苯乙烯（ps）和abs统称为五大通用树脂。

氯乙烯又名乙烯基氯（vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，是生产聚氯乙烯的主要原料，氯乙烯单体的质量好与坏直接影响树脂的质量。

2 精馏系统操作影响因素

高质量的氯乙烯是生产高质量聚氯乙烯的基础。随着用户对产品质量的要求不断提高以及市场竞争的激烈化，近年对氯乙烯质量也提出来新的要求。由于氯乙烯中的有机及无机杂质对精馏过程、聚合反应和聚氯乙烯产品的热稳定性有不利的影响，必须尽可能地去除干净。目前，电石法氯乙烯精馏已可制得乙炔含量极低（普通气

相色谱检不出）、高沸物小于10x10-6 的精氯乙烯，就有机杂质来说其质量已高于乙烯法的氯乙烯质量，但就总体来讲，由于氯乙烯中的含水高于乙烯法氯乙烯，因此，生产出来工聚氯乙烯质量还有一定的差距。目前在国内，电石法氯乙烯用传统的脱水方法要生产出含水≤200x10-6的精氯乙烯是很困难的，而进口的乙烯法氯乙烯的商业指标是含水≤100x10-6，国外糊用聚氯乙烯对氯乙烯的要求是含水≤40x10-6。要进一步提高电石法聚氯乙烯的质量，就要生产出和乙烯法相同的氯乙烯质量。要生产出高质量的氯乙烯，精馏工序的工艺技术和装备是关键。

2.1 回流比的选择

回流比是指精馏段内液体回流量与塔顶馏出液量之比，也是表征精馏塔效率的主要参数之一。在氯乙烯精馏过程中，由于大部分采用塔顶冷凝器的内回流形式，不能直接按最佳回流量和回流比来操作控制，但实际操作中，发现质量差而增加塔顶冷凝量时，实际上就是提高回流比和降低塔顶温度、增加理论板数的过程。但若使冷凝量和回流比增加太多，势必使塔釜温度下降而影响塔底混合物组成，因此又必须相应地增加塔釜加热蒸发量，使塔顶和塔底温度维持原有水平，所不同的是向下流的液体和上升的蒸汽量增加了，能量消耗也相应增加。虽然氯乙烯精馏用的热量是利用转化反应余热，但所需冷量却是要成本的。因此在一般情况下，不宜采用过大的回流比。对于内回来式系统，也可以通过冷盐水的通入量和温差测定，获得总热量，再由气体冷凝热估算冷凝回流量。一般低沸塔

的回流比实际是基本全回流，仅约有5%左右的含有大量乙炔的氯乙烯气体排出；高沸塔在0.2～0.6范围，当单体质量相同时，回流比小则说明塔的效率高。

2.2 惰性气体的影响

由于氯乙烯合成反应的原料氯化氢气体是由氢气和氯气合成制

得的，纯度一般只有90%～96%范围，余下组分为氢气、乙炔等不凝气体。这些不凝气体含量虽低，却能在精馏系统的冷凝设备中产生不良的后果。它犹如空气存在水蒸气冷凝系统一样，使冷凝壁面上存在一层不凝气体气膜，导致给热系数α显著下降。

表1给出了两个工厂不同的粗氯乙烯纯度，a工厂为84%，b工厂为90%，在不同条件下测得的全凝器和尾气冷凝器的总传热系数k 值。

可见，原料氯化氢内含有的惰性气体，对氯乙烯气体的冷凝过程产生很大的影响，所得总传热系数k值远低于惰性气体少的冷凝者，加大冷冻盐水量和降低冷冻盐水量都不能有效地提高总传热系数k 值，只有加大换热面积才能相同的冷凝效果，但却加大了设备投资。因此，提高氯化氢气体纯度，包括电解系统的氯气和氢气纯度；控制氯化氢过剩量；控制泄漏入系统的氮气量，不仅对减少氯乙烯精馏尾气放空损失，而且对于提高精馏效率都具有重要的意义。

2.3 水分的影响

聚氯乙烯生产者已越来越认识到氯乙烯精馏过程中脱除水分的

重要性，这是由于水分能够水解由氧与氯乙烯生成的低分子过氧化

物，产生氯化氢（遇水变盐酸）、甲酸、甲醛等酸性物质（水分离器中放出来的水均呈弱酸性）：

（ch2-chcl-o-o ）n +n h2o →n hcl+hcooh+hcho+…

从而使钢设备腐蚀，并生成fe3+，后者存在于单体中，将使聚合后的树脂色泽变黄或成为黑点杂质，并降低聚氯乙烯的热稳定性。铁离子的存在又将促进系统中氧与氯乙烯生成过氧化物，后者既能重复上述水解过程，又能引发氯乙烯的聚合，生成聚合度较低的聚氯乙烯，造成塔盘部件的堵塞而被迫停车处理（塔盘上的自聚物也呈弱酸性）。因此，倘若说系统中不可能完全脱除氧的话，那么氯乙烯中的水分（应当指出，水从宏观来讲是不溶于氯乙烯的，但实际上是微溶于氯乙烯的，并且还带有呈乳状液的微水滴）就必须降低到尽可能低的水平（<100），否则将使单体中含有可观的盐酸和铁离子（后两者的含量几乎与水分含量成比例关系），并造成自聚而堵塞精馏塔，影响聚合反应。

氯乙烯单体的脱水可以借以下几种方法进行：

机前预冷却器冷凝脱水；

全凝器后的水分离器借重度差分层脱水；

中间槽和尾气冷凝器后的水分离器借重度差分层脱水；

液态氯乙烯固碱脱水；

压缩前气态氯乙烯借吸附法脱水干燥；

聚结器高效脱水。

3 结束语

通过以上对氯乙烯精馏系统操作影响因素的分析，不难看出，要生产出高质量的氯乙烯，就要求我们选择更加高效的精馏塔设备，同时提高上游原料的纯度，控制惰性气体的含量，选择先进的脱水工艺，这样就可以提高电石法氯乙烯的质量，生产出高质量的聚氯乙烯树脂。

参考文献

[1] 严褔英，等主编.聚氯乙烯工艺学[m].化学工业出版社，1990

[2] 邴涓林，黄志明，主编.聚氯乙烯工艺技术[m]. 化学工业出版社，2007