第6章 两性表面活性剂

CH2NHCH3 + ClCH2COONa
40oC
CH2NCH3 CH2COONa N-甲基 苄基甘氨酸 甲基-N-苄基甘氨酸 甲基 CH2 _
CH3 CH2NCH3 + RBr R N
+
CH2COONa
CH2COO
（三）含有酰胺基的氨基酸酯季胺盐水解
1、N-酰化反应 4、季铵化反应
RCOOH + 2)4CHCOOCH3 + CH3I RCONH(CH H2N(CH2)4CHCOOH
N(CH 3)2 NH2
RCONH(CH4 )4CHCOOH [RCONH(CH 2)2CHCOOCH 3]I +N(CH
NH2 3 3)
5、水解 2、酯化
+ NH2N(CH3)2
[RCONH(CH2)4CHCOOCH3]I RCONH(CH2)4CHCOOH + CH3OH
- NaOH RCONH(CH ) CHCOO RCONH(CH2)4CHCOOCH3 + H2O 2 4 水解
通常羧酸甜菜碱型类型表面活性剂的Krafft温度点低于 温度点低于4~18℃， 通常羧酸甜菜碱型类型表面活性剂的 温度点低于 ℃ 磺酸甜菜碱在20~89℃，硫酸酯甜菜碱均高于 ℃。 磺酸甜菜碱在 ℃ 硫酸酯甜菜碱均高于90℃
电解质对表面活性剂Krafft温度点的影响： 温度点的影响： 电解质对表面活性剂 温度点的影响
NaOH
CH3 ROCH2 + N CH3 CH2COO
（六）不饱和羧酸与叔胺反应
CH3 C12H25N(CH3)2 + CH2=CHCOOH C12H25 + N CH3 CH2CH2COO
6.3.2 磺酸甜菜碱
氯乙基磺酸钠法
CH2NHCH3 + ClCH2CH2SO3Na CH3 RBr R N
钙皂分散力
CH3 R + N CH3 (CH2)nCOO
钙皂分散力（lime soap disporsing rate, LSDR）或钙 钙皂分散力 皂分散性：是指100 g油酸钠在硬度为333 mg CaCO3/L的硬水中维持分散，恰好无钙皂沉淀发生时 所需钙皂分散剂的质量（g）。 钙皂分散剂：具有能防止在硬水中形成皂垢悬浮物功 能的物质。 两性表面活性剂结构对钙皂分散力的影响：
RCOOH +
150~180 o C H2NCH2CH2NHCH2CH2OH _ H2O
RC O
NHCH2 HN CH2
或
RCONHCH2CH2NHCH2CH2OH CH2CH2NH2 + RCON CH2CH2OH
N
250~300
2
CH2 CH2
N R C + N CH2 CH2 CH2
CH2CH2OH CH2CH2OH
C 8H 17
OCH 2CH 2OCH 2CH 2
+ N CH 3
CH 2COO
2 C12H25
CH2Cl + H2NCH2CH2OH
NaHCO3
(C12H25
CH2)2NCH2CH2OH
ClCH2COONa KI
(C12H25
CH2)2NCH2CH2OH _ CH2COO
（二）卤代烷和氨基酸钠反应
+N(CH ) NH2 3 2
3、N-烷基化
RCONH(CH2)4CHCOOCH3 + 2HCHO + H2 NH2 RCONH(CH2)4CHCOOCH3 N(CH3)2
（四）α-溴代脂肪酸与叔胺反应
合成α 合成α-烷基取代的甜菜碱的方法
C14H29CH2COOH +
90 C Br2 6 h
o
C14H29CHCOOH Br
_
C14H29CHCOOH + N(CH3)2 Br
C14H29CHCOO
25%三甲胺过量，48h 三甲胺过量， 三甲胺过量
+N(CH ) 3 2
（五）长链烷基氯甲基醚与叔胺基乙酸反应
1、氯甲基化
ROH + HCHO + HCl
5~10 oC
ROCH2Cl
2、季胺化
CH3 ROCH2Cl + N CH3 CH2COOH
pH ~ 4 ~
ClCH2COONa + H2O
CH3
o
CH3 ClCH2COONa + C12H25 N CH3
50~150
C
5~10 h
C12H25
+ N CH3
CH2COO + NaCl
易溶于水，具有优良的去污、柔软、抗静电、 易溶于水，具有优良的去污、柔软、抗静电、起泡和润湿 性能。对皮肤刺激性小，手感好、易生物降解、毒性低， 性能。对皮肤刺激性小，手感好、易生物降解、毒性低， 有良好的抗硬水性和对金属的缓蚀性。 有良好的抗硬水性和对金属的缓蚀性。 配制洗发香波、泡沫浴、儿童沐浴露等。 配制洗发香波、泡沫浴、儿童沐浴露等。
_
按阴离子部分的类型分类：
羧酸盐型 磺酸盐型 硫酸酯盐型 磷酸酯盐型
按化学结构分类：
甜菜碱型 咪唑啉型 氨基酸型 氧化胺型
R
1
R2 + N R3
O
_
氧化胺型
两性表面活性剂的性质
等电点：在电离时产生的正、负电荷中心（或偶 极中心）共存于表面活性残基上，互相不能分开。 两性表面活性剂的等电点多在2~9之间。 pH低于等电点的溶液带正电荷，表面活性剂呈现 阳离子特征；pH高于等电点的溶液带负电荷，表 面活性剂呈现阴离子特征；而在等电点附近，表 面活性剂以内盐的形式存在。
氨基酸含有氨基和羧基，为两性化合物。 合成：
（1）高级N-烷基氨基丙酸甲酯水解 高级N （2）烷基丙腈水解 （3）脂肪胺和氯乙酸钠反应
C12H25NH2 + CH2 CHCOOCH3
烷基胺丙酸型两性表面活性剂
C12H25NHCH2CH2COOCH3
C12H25NHCH2CH2COONa + CH3OH
（一）氯乙酸法 最常用，不同链长，碳链含醚基、酰胺基 最常用，不同链长，碳链含醚基、 （二）卤代烷和氨基酸钠反应 （三）含有酰胺基的氨基酸酯季胺盐水解 碳链含酰胺基 （四）α-溴代脂肪酸与叔胺反应 α-烷基取代 （五）长链烷基氯甲基醚与叔胺基乙酸反应 含醚基 （六）不饱和羧酸与叔胺反应
氯乙酸法
ClCH2COOH + NaOH
RNHCH2CH2NHCH2CH2NH2+ ClCH2COONa RNHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2COONa+ HCl
阴或阳离子表面活性剂因盐析作用，使其溶解度降低， 阴或阳离子表面活性剂因盐析作用，使其溶解度降低，Krafft 温度点升高； 温度点升高； 非离子表面活性剂，影响不明显，溶解度略有降低， 非离子表面活性剂，影响不明显，溶解度略有降低，Krafft温 温 度点略有升高； 度点略有升高； 两性表面活性剂，溶解度提高， 温度点降低。 两性表面活性剂，溶解度提高，Krafft温度点降低。 温度点降低
两性表面活性剂的类型
CH3
（1）同时具有阴离子 ） 和阳离子亲水基团 （2）同时具有阴离子 ） 和非离子亲水基团 （3）同时具有阳离子 ） 和非离子亲水基团 （4）同时具有阴、阳 ）同时具有阴、 离子和非离子亲水基 团
R
+ N CH3
CH2COO
R
O ( CH2 CH2O )n SO3 Na+
(CH2CH2O)pH R + N (CH2CH2O)qH CH3
C18H37NHCH2CH2CN
C18H37NHCH2CH2COONa
脂肪胺和氯乙酸钠反应
RNH2 + ClCH2COONa RNHCH2COONa
烷基甘氨酸
Tego51 系列杀菌剂
Tego51
RCl + NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 RNHCH2CH2NHCH2CH2NH2 + HCl
CH3
(CH2CH2O)mH (m+ n)CH2 O + RX R N
/
CH2 + RNH2
R N (CH2CH2O)nH + _ SO R N 3 X R/ (CH2CH2O)mH (CH2CH2O)nSO3 _
(CH2CH2O)mH
.
/
(CH2CH2O)nH
R
咪唑啉型
洗涤剂和纤维柔软剂 复杂的线状结构混合体系。
R
o
_N OCH H
C N
C
2
R
C N CH2CH2OH
. Cl
_
RC O
N
CH2
+ ClCH2 CH2 CH2CH2OH
H2N CH2
N R C N CH2 CH2CH2OH CH2 + ClCH2COONa
HOCH2CH2
N R HOCH2CH2 C + N
CH2 CH2
_ CH2COO
6.3.6 氨基酸型
第6章 两性表面活性剂 章
6.1 概述
两性表面活性剂占表面活性剂总产量的 2%~3%。 Amphoterics（两性表面活性剂） zwitterionics（两性离子表面活性剂） 广义的“两性表面活性剂”是狭义的“两性表 面活性剂”和“两性离子表面活性剂 两性离子表面活性剂”的统称。 两性离子表面活性剂
C12H25NHCH2CH2COOCH3 + NaOH
可用作代磷助剂，具有酶稳定性、杀菌、低刺激性、漂白与护色作用， 可用作代磷助剂，具有酶稳定性、杀菌、低刺激性、漂白与护色作用，用 于化妆品、洗涤剂及杀菌剂等。 于化妆品、洗涤剂及杀菌剂等。
烷基丙腈水解
C18H37NH2 + CH2
CHCN
NaOH
（1）改变叔胺中烷基碳链长度，合成一系列带 有不同烷基的N-烷基二甲基甜菜碱 。 （2）烷基链中带酰氨基 （3）烷基链中带醚基
R/COOH + H2NCH2CH2CH2N(CH3)2
R/CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 + H2O CH3
R/CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 + ClCH2COONa
R/CONHCH2CH2CH2
+ N CH3
CH2COO
CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2 CH 2
CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 OCH 2CH 2OCH 2CH 2 N CH 3 ClCH 2COONa CH 3 OCH 2CH 2OCH 2CH 2Cl + HN(CH 3)2
_
CH3 RN(CH3)2 + ClCH2CH=CH2 CH3
NaHSO3
[R
N
+
CH2
CH CH2]Cl
_
CH3 (CH2)3SO3 _
R
N
+
CH3
6.3.3 硫酸酯甜菜碱
硫酸酯化试剂：硫酸、氯磺酸或SO3。
+
方法（一）和（二）反应中间体[R-N(CH3)2(CH2)nOH]Cl。
（一）
_
CH3 [R N + (CH2)nOH]Cl
+
CH2NCH3 CH2CH2SO3Na
CH2
_ CH2CH2SO3
类似方法——羟基氯丙基磺酸钠
ClCH2CH O CH2 + NaHSO3 ClCH2CHCH2SO3Na OH CH3 ClCH2CHCH2SO3Na + RN(CH3)2 OH R N
+
CH2
CH3
CH CH2SO3 + NaCl OH
RN(CH3)2 + Cl(CH2)nOH
CH3 CH3
ClSO3H NaOH
R
+ N CH3
(CH2)nOSO3
（二）
CH3 N CH2CH2OH + C12H25 CH3 [C12H25 CH2 N + (CH2)2OH]Cl CH2Cl
CH3
CH3 CH3
SO3 酯化
C12H25
CH2
N
+
(CH2)2OSO3
在洗涤剂中一般不作为主剂，而主要是利用它兼有洗涤和抗静电、 在洗涤剂中一般不作为主剂，而主要是利用它兼有洗涤和抗静电、柔软作用来 改善洗后手感。 改善洗后手感。
6.2 两性表面活性剂的合成
羧酸甜菜碱型
天然甜菜碱 结构通式 合成方法
(C H 3 ) 3 N C H 2 C O O
+
_
R
CH3 n=C ~C 8 18 + N CH2COO CH3
RNHCH2CH2COO _
H+
_
OH
RNHCH2CH2COOH
H+
_
OH
RNH2CH2CH2COOH
+
pH>4
pH≈4
pH<4
表面活性剂的等电点：
pK a + pK b pI = 2
pI反映表面活性剂正、负电荷中心的相对解离常 数。
Krafft温度点
CH3 R + N CH3 (CH2)nXຫໍສະໝຸດ Baidu
磺酸甜菜碱和硫酸酯甜菜碱的Krafft温度点明显高于 温度点明显高于 磺酸甜菜碱和硫酸酯甜菜碱的 羧酸甜菜碱。 羧酸甜菜碱。
两性表面活性剂烷基R的碳链增长，或烷基甜菜碱氮原子与羧基 间的碳原子数n由1增加至3时，表面活性剂的钙皂分散力提高。 当表面活性剂分子中引入酰胺基或将羧基转化为磺酸基或硫酸酯 基时，会使钙皂分散力大大改善。
两性离子表面活性剂的性能：
① 耐硬水、钙皂分散力强，耐高浓度电解质。 ② 可与阴、阳及非离子表面活性剂混配，产生增效的协 同效应。 ③ 与阴离子表面活性剂混合使用时与皮肤相容性好。 ④ 低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性。 ⑤ 有一定的抗菌性和抑霉性。 ⑥ 良好的生物降解性。 ⑦ 对硬表面及织物有较好的润湿性和去污性。 ⑧ 具有抗静电及织物柔软平滑性能。 ⑨ 有良好的乳化性和分散性。