无机材料科学第五章固体表面与界面
武汉理工大学考研材料科学基础重点 第5章-表面结构与性质
第四章固体的表面与界面固体的接触界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与真空的界面。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
有三类: S／S；S／V； S／L。
产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态⏹ 4.1 固体的表面及其结构♦ 4.1.1固体的表面1.理想表面2.清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面3.吸附表面4. 固体的表面自由能和表面张力5. 表面偏析6. 表面力场固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。
所以，一般将固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。
这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表面等。
1、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。
这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。
它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。
2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。
这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。
根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成（2）弛豫表面 –在垂直于表面的方向上原子间距不同于该方向上晶格内部原子间距的表面由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。
为使体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。
固体表面与界面
固体表面与界面无机材料制备及使用过程发生的种种物理化学变化，都是由无机材料表面向内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于无机材料的表面结构与性质。
人们平时遇到和使用的各种无机材料其体积大小都是有限的，即无机材料总有表面暴露在与其相接触的介质内。
相互接触的界面上或快或慢地会发生一系列物理化学作用。
产生表面现象的根本原因在于无机材料表面质点排列不同于内部，无机材料表面处于高能量状态。
基于此，本章主要介绍无机固体的表面及结构，陶瓷晶界及结构，界面行为，包括弯曲表面效应、吸附与表面改性、润湿与粘附，以及近30年来从原子、分子水平上研究固体表面组成、结构和性能的各种表面分析及测试方法等知识。
并讨论粘土－水系统中粘土胶粒带电与水化等一系列由于粘土粒子表面效应而引起的胶体化学性质，如泥浆的稳定性、流动性、滤水性、触变性和泥团的可塑性等。
为了解和运用表面科学知识解决无机材料相关科学与工程问题奠定基本的必要的理论基础。
处在物体表面的质点其境遇和内部质点不同，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，从而使物体表面呈现一系列特殊的性质。
例如，将1kg石英砂从直径为10－2m粉碎到10－9m，比表面积（单位质量或单位体积物质所具有的总表面积，单位：m2/kg或m2/m3）与比表面能（等温等压条件下，增加单位新表面所需要的可逆非膨胀功称为比表面能，简称表面能。
单位：J/m2）的变化如表5-1示，可看出仅仅由于分散度（物料被分散的程度，是物质粒度的一种度量。
分散度越大，物质粒径越小）的变化而使细粉石英比表面能增加1千万倍．相当于650kg水升高1℃需要的能量。
粉碎石英的机械能转化为表面能贮存的石英粉内。
由于高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性质（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。
随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受到科学界的重视，而逐渐形成一门独立学科——表面化学和表面物理。
材料科学中的表面和界面研究
材料科学中的表面和界面研究材料科学的发展水平已经到了让人瞠目的地步，这离不开表面和界面这两个重要的研究方向。
表面和界面科学早已成为材料科学研究的重要部分。
无论是材料的性能还是材料的组织结构，其都与材料表面和界面有着密不可分的联系。
本文将从表面和界面科学的基本概念到理论研究和实践应用等方面给大家进行介绍，并就其在实际应用中进行一些探讨。
一、表面和界面科学的基本概念表面和界面科学主要关注的是物质的表面和界面所具有的性质、结构和功能等。
其研究的主要对象是具有表面和界面的材料，如液体、气体、固体等。
材料的表面是指物质和外界的接触面，它是材料表征和性能调控的重要途径。
而界面则是指两相材料之间的分界面，如液体-气体、液体-固体、固体-气体等。
材料的界面位置不同，其表现出的性质也不同，因此表面和界面科学可以对这一方面进行探讨。
二、表面和界面科学的理论研究表面和界面科学的理论研究探讨的是在材料表面和界面上发生的一系列物理和化学过程，其目的是为了揭示表面和界面上的基本规律和特性。
主要分为表面物理学和表面化学两个方向。
表面物理学研究的是表面的物理性质，如最大吸附量、表面结构、电子结构等，通过研究表面物理性质，可以揭示表面吸附和反应的本质，从而解决许多实际问题。
表面化学则是揭示表面化学反应的机理和动力学规律，以及表面吸附和反应行为的影响因素，如温度、压力和化学势等。
三、表面和界面在实际应用中的作用表面和界面在实际应用中有着广泛的应用，如催化剂、电子器件、涂料等。
在催化剂方面，表面和界面通常可以调节催化剂的活性和选择性，提高催化反应的效率。
在电子器件方面，表面和界面技术目前已经成为了制造先进微电子器件的重要手段。
在涂料领域，表面和界面对于材料抗腐蚀、抗磨损、增强粘附等方面有着显著的影响。
以上便是表面和界面科学的基本概念、理论研究和实际应用方面的简单介绍。
表面和界面科学是材料科学研究的重要组成部分，其在材料性能、结构和功能的探讨和改进方面所发挥的作用不可小觑。
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透射电子显微镜（TEM）表征
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利用高能电子束穿透样品，通过检测透过样品的电子束或 衍射电子等信号，获得样品的内部结构和晶体信息。
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观察无机材料的晶体结构、晶格缺陷、位错和层错等，可 分析材料的晶体学性质和相变过程。
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分辨率极高，可揭示材料内部结构和晶体缺陷的详细信息 。
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扫描电子显微镜（SEM）表征
原理
利用高能电子束在样品表面扫描，通过检测样品发射的次级电子 或背散射电子等信号，获得样品表面形貌和组成信息。
应用
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分辨率高、景深大、立体感强，可直观观察材料表面形貌。
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应用
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优点
无需真空环境，可观察导体和非导体样品，提供三维表面形貌信息 。
沈阳化工大学无机材料科学基础5-1 固体表面与界面1
无机材料科学基础
一、固体表面的特征
固体表面的特点 固体表面力场
无机材料科学基础
1. 固体表面的特点 （1）固体表面 理想表面 清洁表面：台阶表面、驰豫表面、重构表面 吸附表面 表面偏析
无机材料科学基础
压、第二相的性质等条件有关。如温度上升，表面能下降。
2. 固体表面力场
➢定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在
晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面， 质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上 的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称 之为固体表面力。
➢固体中表面力分为哪几类？
无机材料科学基础
▲▲
➢表面力的分类：
(1) 化学力（长程力）
0.266nm
NaCl表面层中Na+向里、Cl-向外移动，并形成双电层
无机材料科学基础
➢ 离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而 表面能愈低。
➢ 如：PbI2 表面能最小（130尔格／厘米2）； PbF2 次之（900尔格／厘米2）； CaF2 最大（2500尔格／厘米2）
无机材料科学基础
2、粉体表面结构
在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持 最小表面能，玻璃表面各成分将按其对表面自 由能的贡献能力自发地转移和扩散。
在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发 组分自表面挥发损失。
玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产 生影响。
无机材料科学基础
4、固体表面的几何结构
实验观测表明，固体实际表面是不规则 而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不 平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表 面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙 度和微裂纹。
无机材料物理化学固体表面与界面
无机材料物理化学固体表面与界面在材料科学的世界中，无机材料物理化学是一个极其重要的研究领域，特别是在固体表面与界面方面的研究。
这些研究涵盖了各种无机材料，包括金属、非金属、半导体和绝缘体等，它们的表面和界面行为对材料的性质和性能有着深远的影响。
我们来看看固体表面的物理化学。
固体表面是一个具有特殊结构和性质的相，它与相邻的介质（如气体、液体或另一种固体）相互作用。
这种相互作用会影响材料的润湿性、吸附性、反应性以及电子传输等性质。
例如，通过改变表面的粗糙度或化学活性，我们可以控制材料表面的润湿性，进而影响其与液体的相互作用。
界面在无机材料中同样扮演着重要的角色。
在无机材料中，界面可以是两种不同材料之间的接触面，也可以是同一材料不同晶面之间的接触面。
这些界面上的原子排列和电子结构会不同于体相材料，从而影响材料的物理和化学性质。
例如，石墨烯和氮化硼之间的界面可以影响电子传输和热导率。
我们还研究了固体表面和界面在光电、催化、储能等领域的应用。
这些应用需要我们对材料的表面和界面性质有深入的理解，才能实现高效的能量转化和优异的性能。
例如，在太阳能电池中，我们需要优化半导体材料的表面结构以增加光吸收和载流子分离效率；在催化剂中，我们需要理解表面结构对反应活性的影响以设计高效的催化剂。
无机材料物理化学中的固体表面与界面研究为我们提供了理解和控制材料性质的新途径。
通过深入了解材料的表面和界面性质，我们可以设计出具有优异性能的新材料，并优化其在能源、环保、信息技术等领域的应用。
在过去的几十年中，纳米科技的发展取得了令人瞩目的成就。
无机纳米材料，作为一种重要的纳米科技领域，具有许多独特的物理、化学和机械性质，因此在许多领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其表面能高，无机纳米材料容易团聚和稳定性差，这限制了其实际应用。
为了解决这些问题，表面修饰改性成为了一种有效的手段。
通过对无机纳米材料进行表面修饰改性，可以有效地提高其稳定性、相容性和生物活性，从而进一步拓展其应用范围。
第五章 表面、相界和晶界 无机材料物理化学 教学课件
第二节 固体表面的特性
2. 表面自由焓的理论计算 离子晶体的表面自由焓计算常常是利用晶格能的数据。 设有一块离子晶体具有清洁表面，处于真空和0K的条件
下。当某一被考察离子从晶体内移至晶体表面，其内能变化 为△U=U表面-U体系
Uib、UiS分别表示第i个原子在体内和在表面与一个最近邻 原子的作用能。
10
第一节 表面现象
➢ 在水中的气泡或玻璃液中的气泡都是凹液面的例子。
➢ 按凹液面考虑，在平衡时是液体中气泡内的压强大于周围液体的压 强。
➢ 若把高温陶瓷体中，孤立的气泡近似地看成是液态中的气泡，那么 由于表面张力的作用，相当于有一个2γ/R的正压力促使气泡自动缩 小，推动致密化的进程。
➢ 在实际情况中，经常遇到非球面的弯曲表面，这种表面的 内外压差是：△p=γ（1/r1+1/r2）。 r1，r2分别为非球面弯曲表面的两个主曲率半径。
T
p A
比较上面两式可得：
G
A T , p
同理有： U H F
A S,V A S, p A T ,V
5
第一节 表面现象
➢上面结果表明，原来我们称之为表面张力的γ，从热力学的 角度来看，是指等温、等压条件下，单位面积的自由焓。表 面自由焓是体系自由焓的一部分，只不过这部分自由焓与表 面有密切关系。 ➢表面张力和表面自由焓的定义不一样，单位在形式上也不 相同，前者是N/m，后者是J/m2，为什么在讨论液体的表面 现象时，把它们等同起来呢?
dH TdS Vdp W非 dF SdT pdV W非 dG SdT Vdp W非
4
第一节 表面现象
若δW非就是表面功，克服表面张力所做的功应为： δW非=力×距离=γ·2l·dx=-γ·dA
无机材料科学基础第五章表面与界面
第5章固体表面与界面一、名词解释1.阳离子交换容量：为PH＝7 时100g干粘土所吸附的离子的毫克当量数2.可塑性：粘土与适当的水混合均匀制成泥团，当其受到高于某一个剪切应力值时，可以塑造成任何形状，这种去除应力能够保持形状。
3.触变性：泥浆的稀释流动状态到泥浆的稠化凝聚状态之间还有一个中间态，通过扰动和摇动，凝固的泥浆又变回流动状态，当停止扰动或摇动，又变回凝固的泥浆4.滤水性：用石膏模型注浆成型时，泥浆形成的固化泥层透过水的能力5.聚沉值：使一定量的胶体溶液在一定的时间内开始凝聚所需要的电解质浓度6.粘土阳离子交换：粘土颗粒吸附的阳离子被溶液中其它浓度大、价数高的阳离子所交换二、填空与选择1．范氏力主要来源于三种不同效应：发生在极性分子和极性分子之间的静电力；发生在极性分子和非极性分子之间的诱导力和发生在非极性分子和非极性分子之间的色散力。
2．不同类型的物体在应力作用下出现的流动形式可有：粘性流动、宾汉流动、塑性流动、假塑性流动和膨胀流动。
3．粘土阳离子交换顺序为 H＋>Al3＋>Ba2＋>Sr2＋>Ca2＋>NH4＋>K＋>Na ＋>Li＋（半径大、电价高交换能力强）。
4．粘土荷电的主要原因有：类质同晶取代、边棱破键和腐殖质电离。
5．水和粘土作用以后，水在粘土胶粒周围随着距离的增大可分为：牢固结合水、疏松结合水和自由水。
（电价低、半径小结合水多）6．当液体与固体相接触，固相不被液体所润湿，则两相的表面张力的关系应是D 。
（ A γSV -γSL >γLV；B γSV >γSL；C γSV -γSL <γLV；D γSV <γSL ）7．离子晶体通常借助表面离子的极化变形和重排来降低其表面能，对于下列离子晶体的表面能，最小的是 PbI 2、 。
（ CaF 2、PbF 2、PbI 2、BaSO 4 、SrSO 4 ）8．粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关，当吸附下列不同阳离子后的变化规律以箭头表示（小→大）：−−−−−−−−−−−→−++++++++++Li Na K NH Mg Ca Sr Ba Al H 422223 与这样变化规律有关的性能是 A 。
无机材料科学基础5表面与界面教学文案
无机材料科学基础5表面与界面教学文案一、教学内容本节课的教学内容来自于小学科学教材《无机材料科学基础》的第五章，主要涉及“表面与界面”的概念及其特性。
具体内容包括：1. 表面的定义与分类；2. 表面张力及其影响因素；3. 界面现象及其解释；4. 表面处理技术及其应用。
二、教学目标1. 让学生理解并掌握表面与界面的基本概念，了解表面张力及其影响因素。
2. 通过观察和实验，使学生能够发现和解释界面现象。
3. 培养学生对科学知识的兴趣和探究欲望，提高学生的实践操作能力。
三、教学难点与重点重点：表面与界面的概念，表面张力及其影响因素，界面现象的观察与解释。
难点：表面张力的形成机理，界面现象的数学解释。
四、教具与学具准备教具：PPT，实验器材（包括显微镜、放大镜等观察工具）。
学具：实验记录本，彩笔。
五、教学过程1. 情景引入：通过日常生活中的例子（如水滴在叶子上的形状）引入表面的概念，激发学生的兴趣。
2. 知识讲解：讲解表面的定义与分类，重点解释表面张力的概念及其影响因素。
3. 实验观察：让学生用显微镜观察水滴在叶子上的形状，引导学生发现和解释界面现象。
4. 课堂练习：让学生结合实验观察，用彩笔在实验记录本上绘制水滴在叶子上的形状，并尝试用所学的知识解释。
5. 知识拓展：介绍表面处理技术及其在实际应用中的重要性。
六、板书设计板书内容主要包括：表面与界面的概念，表面张力及其影响因素，界面现象的观察与解释。
七、作业设计1. 绘制水滴在叶子上的形状，并用所学的知识解释。
答案：水滴在叶子上的形状是由于表面张力的作用，使水滴尽量减少表面积，形成球形。
2. 查找有关表面处理技术的资料，了解其在实际应用中的重要性。
八、课后反思及拓展延伸课后反思：通过本节课的教学，学生是否掌握了表面与界面的基本概念，是否能运用所学知识解释实际问题。
拓展延伸：表面处理技术在现代工业中的应用，如在制造工艺、材料科学、生物医学等领域的重要作用。
第五章-固体表面与界面-固体的表面及其结构--2012中南大学无机材料科学基础课件
5.1 固体的表面及其结构
5.1.1 固体的表面 5.1.2 固体的表面结构
5.1.1 固体的表面
1. 理想表面 2. 清洁表面
（1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3. 吸附表面 4. 固体表面能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
对于不同结构的物质，其表面力的大小和影 响不同，因而表面结构状态也会不同。
威尔（Weyl）等学者基于结晶化学原理研 究晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用， 键强是影响表面结构的重要因素，提出晶体表 面双电层模型。
4. 固体界面能和界面张力
界面能：增加界面单位面积体系自由能的增量 （J/m2 ）
界面张力：扩张界面单位长度所需要的力（N/m） 界面能与界面张力的单位为等因次。
（J/m2＝N·m/m2＝N/m）
注意：
界面能（或界面张力）<<两表面的表面能（或 表面张力）之和
两相之间总存在一定的相互作用能； 当两相化学组成或结构相近时，其相互作用能
越明显，则界面能（或界面张力）越小，形成 的界面越稳定。
5. 表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有
一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体 表面组成与体内不同，称为表面偏析。
6. 表面力场
固体表面由于质点排列的周期重复性中断，使处于 表面边界上的质点力场对称性破坏，从而表现的剩余键 力，称为固体表面力。
固体表面吸附，就是固体表面力场和被吸引质点力 场相互作用的结果。
依性质不同，表面力可分为： （1）化学力 （2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力
来自表面质点的不饱和价键，并可用表面 能数值来估计，是固体表面产生化学吸附的主 要原因。
4表面和界面无机材料物理化学
2020/8/10
刘和义 南京理工大学材料系
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对于含有较高极化能力的离子如Pb2+、Sn2+ 、 Cd2+等的玻璃，其表面性质会受到离子在表面 排列取向的影响。
例如铅玻璃，常温下具有特别低的吸湿性(远低 于普通玻璃)，而高温时吸湿性增大。
由于Pb原子最外层有4个价电子，形成Pb2+时最外层尚有2个，对接近
但通常计算值远远大于实测值。
2020/8/10
刘和义 南京理工大学材料系
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一些物质的表面能 P113
2020/8/10
刘和义 南京理工大学材料系
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4.2 固体界面行为
在表面力的作用下，接触界面将发生一系列 物理或化学过程。
本节主要讨论固-气、固-液、固-固界面上 的一些重要的界面行为。
2020/8/10
但是如果把微晶体看作是晶格极度变形了的微 小晶体，那么பைடு நூலகம்的有序范围显然是很有限的， 而无定形固体也远不象液体那样具有流动性， 并不是完全无序。
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刘和义 南京理工大学材料系
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4.1.4 玻璃表面结构
由于玻璃具有比相同组成晶体更大的内能，因此 表面力场的作用更明显。
从熔体转变为玻璃时，为了保持最小的表面能， 各成分将按其对表面自由焓的贡献能力，自发地 转移和扩散。导致玻璃表面的化学成分和结构不 同于内部。
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刘和义 南京理工大学材料系
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4.1.5 固体表面的几何结构
固体实际表面是不平坦的，存在无数台阶、裂缝 和凹凸不平的峰谷。
即使是完整解理的云母，表面也存在着2~200nm的台阶。
表面粗糙度和微裂纹对表面性质产生严重影响。
材料科学基础05-固体的表面与界面
液-液界面
液-固界面
固-固界面
• 固-固界面是固体中的一种缺陷，有其自身的结构 、化学成分和物理化学特性。这种缺陷，从它在 物质中分布的几何特征来看，是二维的，借此区 别于其他晶体缺陷如位错和空位等。
面缺陷 （二维缺陷）
• 晶体材料中存在着许多界面，如（外）表面（surface） 与内界面（interface）等。
表
部
面
0.281nm
0.266nm
图10 NaCl表面层中Na+Βιβλιοθήκη 里；Cl-向外移动并形成双电层
离子极化性能愈大，双电层愈厚，从 而表面能愈低。
如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2 ）；PbF2次之（900尔格／厘米2）；CaF2 最大（2500尔格／厘米2）
2、粉体表面结构
• 粉体：微细的固体微料集合体大小，表面材料工艺 中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。
固体的表面
图1 不均匀表面的示意图 • 固体表面的结构和性质在很多方面都与体内不同．晶体内
部的三维平移对称性在晶体表面消失了．把固体表面称为 晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。
固体的表面
• 理想表面 • 清洁表面
– （1）台阶表面 – （2）弛豫表面 – （3）重构表面
• 吸附表面
1、理想表面
• 表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面的局部被扭 曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的 表面更活泼 。
• 残余应力 ：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着 各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内 应力
2021/8/27
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• 金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图
材料科学中的表面和界面现象
材料科学中的表面和界面现象表面和界面现象是材料科学领域中最重要的研究方向之一。
在材料工程、物理、化学等领域中，表面和界面现象的研究是其中的核心内容。
表面和界面现象涉及到材料表面和界面的结构、性质、热力学和动力学等方面的内容。
本文将介绍表面和界面现象的基本概念，探究其在材料科学中的重要性，并从多个角度阐述表面和界面现象在材料科学中的应用。
一、表面和界面现象的基本概念表面是指材料与周围环境相接触的部分，是材料的最外层。
表面现象是指固体表面的物理和化学性质与固体本身不同的性质，包括表面能、表面物理化学反应和表面反应动力学等。
界面是指两个物质相互接触的界面，由于接触必然引起界面区域的变化，所以界面现象与表面现象有许多相似之处。
界面现象包括表面张力、粘附力、润湿性等。
表面张力是指基于表面吸附机理，类似于薄膜的张力作用。
粘附力则是由表面间的物理吸附和化学反应产生的相互吸引力，常常涉及界面界面的剪切方面或接触角等方面。
表面和界面现象是由材料表面或界面上的分子作用产生的，其中动力学因素如扩散和迁移等也是相当重要的。
扩散是物质分子的自发移动，在固体表面和界面处的扩散通常比在体积中会大得多。
在材料科学中，表面和界面现象可以用于改良材料的性质和性能。
二、表面和界面现象在材料科学中的重要性表面和界面现象在许多材料科学领域中都有着广泛的应用。
例如，这些现象可以用来控制材料的力学性能、光学性能、热学性能，以及用作催化剂、杀菌剂等方面。
用于工程材料的粘附剂、涂层技术以及材料加工中的冶金技术通常都涉及到表面和界面现象的应用。
表面状态和化学特性对于颗粒物和纳米结构材料的制备和应用有着重要的影响。
表面和界面现象也成为创新材料设计的基础，包括涂层材料的设计、减小接触角的材料（如超疏水、超疏油材料）的制备、双氧水气泡杀菌、合金制备、新催化剂的研究等。
另外，表面和界面现象在电子器件中也起着重要的作用，像皮肤感应器、高分子材料、太阳能电池、传感器、LED材料等。
材料科学中的表面与界面
材料科学中的表面与界面材料科学是研究材料的性质、结构、制备、应用等方面的一门学科，而表面和界面是材料科学中非常重要的概念。
表面是指材料的表层，而界面则是不同材料或同一材料不同相之间的界面。
在材料制备、材料性能及材料应用等方面表面与界面都起着至关重要的作用。
表面对材料性能的影响材料的大部分性质都与材料的表面直接相关。
在一些材料中，表面的化学和物理性质与体积的性质有很大的不同。
表面可以影响材料的机械性能、光学性能、电学性能和化学反应等方面。
表面是由原子/分子组成的，当材料表面被处理时，会影响原子/分子的结构和间隙，从而产生不同的表面能、表面电位等物理和化学性质，如氧化、硫化、氢氟化等处理方式都会影响材料表面的性质。
表面的改性可以改变材料的结构和性能。
如铝合金表面的氧化处理可以形成氧化层，保护铝合金表面，提高铝合金的耐腐蚀性；金属材料表面经过镀铬、喷涂等处理可以提高银的光学透明度和化学稳定性。
此外，通过表面处理可以增加材料表面的疏水性或亲水性，进一步改变材料与周围环境的相互作用。
表面的改性也可以改善材料的生物学性能和生物适应性。
例如，医用材料如人工骨骼和人工关节一般要表面进行多次处理，以增加其生物相容性和降低其对周围组织的损伤。
界面对材料性能的影响界面是不同材料或同一材料不同相之间的界面。
在这些界面上，会有不同的物理和化学反应，从而产生不同的力、电学和光学性质。
例如，当两个金属接触时，界面处的电子相互作用可以导致金属表面发生化学反应，使得接合界面处形成化合物等化学反应。
界面的存在也会对材料力学性能产生影响。
在金属合金中，不同的晶体方向表现出不同的机械性能，即不同的力学属性。
当这些晶体遇到界面时，界面中的应力会产生影响，导致材料在局部区域的形变和塑性变形。
除此之外，在半导体工艺中，也需要对半导体材料进行热处理、光刻等工艺处理，生成不同的界面，从而制备出不同的器件。
而当这些器件的性质以及器件之间的交互作用都依赖于界面的存在和性质。
材料科学基础-5-晶体的界面
§5.3 晶体的界面晶 界孪晶界相 界小角度晶界大角度晶界外表面内界面固体的表面与界面固体的接触界面一般可分为表面、界面和相界面：1）表面: 表面是指固体(三维结构)与真空的界面。
2）界面: 相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
n界面不只是指一个几何分界面，而是指一个薄层，这种分界的表面（界面）具有和它两边基体不同的特殊性质。
n物体界面原子和内部原子受到的作用力不同，它们的能量状态也就不一样，这是一切界面现象存在的原因。
n界面是晶体中的二维缺陷，是一种不平衡缺陷。
高倍电子显微镜下聚四氟乙烯表面结构图n CVD 氧化铝涂层剖面n 氧化铝涂层表面1µm相界面3）相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。
相界面有三类: 固相与固相的相界面（s／S）；固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。
液-液界面液-固界面（一）晶界与亚晶界•晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界(grain boundary)•亚晶界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界(sub-grain boundary)（二）晶界的分类与结构小角度晶界——相邻晶粒的位向差小于10°的晶界；亚晶界均属小角度晶界，一般小于2°；大角度晶界——相邻晶粒的位向差大于10°的晶界；多晶体中90％以上的晶界属于此类。
倾斜晶界与扭转晶界示意图1. 小角度晶界小角晶界分类对称倾斜晶界不对称倾斜晶界扭转晶界相邻晶粒各转θ/2b 不对称倾斜晶界相互垂直的两组刃位错垂直排列c 扭转晶界两组螺位错构成小角度晶界特点1. 位向差小于10°2. 由位错构成3.位错密度↑—— 位向差↑——晶格畸变↑——晶界能↑注：位错密度 —— 决定位向差与晶界能位错类型与排列方式 —— 决定小角晶界的类型晶界的显微照片晶界的高分辨TEMNi0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7°）2. 大角度晶界——一般在30°~ 40°重合点阵模型↓重合点阵+台阶模型↓重合点阵+台阶+小角晶界模型Ni3(Al－Ti)中的倾斜晶界 —— 旋转36.87°，重合5重位晶界三个晶界相交于一条直线（三）晶界能切变模量积分常数泊松比单位面积能量小角度晶界θ＜15°γ0（常数）界面张力晶界能在0.25~1.0J/m 2与θ无关，为定值大角度晶界多晶体材料的晶界均属于大角晶界，界面能大致相等，尽管在交汇处应互成120o，但晶粒大小不同，邻近晶粒数也不等，晶界不成直线，而形成不同方向的曲线(曲面)。
《材料物理》第四章固体的表面与界面
吸附量决定于中和表面电荷所需的吸附物的量。
影响因素：
（1）粘土种类： 阳离子交换容量：蒙脱石>伊利石>高岭石 阴离子交换容量：蒙脱石≈伊利石≈高岭石
（2）粒度大小：粒度↓，表比面积↑，破键↑，边棱 带正负电荷总数↑，阴阳离子交换容量均升高
X一树脂十 Y一粘土 Y－树脂十X一粘土
式中：X为单一离子；Y为各种离子混合。
2）鉴定粘土矿物
由于各种粘土矿物的交换容量数值差距较大，因此可 通过测定粘土的阳离子交换容量来鉴定粘土矿物组成。
2. 离子交换容量（cation exchange capacity，c·e·c）
离子交换能力的表征；
主要由吸附量来决定。通常以pH=7时，吸附离子毫 克当量数/100g干粘土表示（单位：毫克当量数／百 克干粘土 ）；
形成边－面结合的卡片结构（空间网架）结构，包裹
自由水，泥浆流动性变差，粘度增大。
➢
加入碱性电解质（如Na2CO3）时，则pH>8，边
棱上断键带负电，结果使粘土粒子定向排列，形成面
－面结合，释放自由水，泥浆流动性变好，粘度变小
（2） 增加ζ电位
随电解质加入，ζ电位增大，胶粒间斥力加大，泥 浆粘度减小，流动性变好。
1. 粘土与水的结合
结构水——以OH－形成存在于粘土晶格中，约在400～ 600℃ 脱去，可用红外光谱检测。
吸附水——层间结合水，约100～200℃除去，与粘土颗粒 的 中的O或OH以氢键结合的水。 牢固结合水—紧挨粘土表面，通过氢键与粘土离子结合 并作有规则定向排列，又称吸附水膜，其厚度约3～10个 水分子层 。 松 结 合 水—在牢固结合水周围，从有规则定向排列到 无 规则排列的过渡水层，又称扩散水膜，其厚度约60个 水分子层（<20nm）。 自由 水—松结合水以外完全无规则排列的普通的流动水。
无机材料科学基础要点
8、三元相图析晶路径的分析
判断化合物的性质 划分副三角形 标出界线上的温度走向和界线的性质 确定无变量点的性质 分析具体的析晶路程
第七章、固体中质点的扩散
1、固体中扩散的特点 各向异性、扩散速率低 2、菲克定律（宏观现象）与扩散系数
无机材料科学基础复习
南华大学化学化工学院
主要参考书
《无机材料科学基础》 陆佩文主编，武汉工业大学出版社
《无机材料科学基础》 曾燕伟主编，武汉理工大学出版社
第一章 无机材料的化学键与电子结构
1.1 离子键与离子晶体
离子键特征及离子晶体一般特性： 熔点高、硬度大、质脆、延展性差、熔融状态可导电
1.2 共价键与分子轨道理论
CaF2结构、金刚石结构、金红石结构、刚玉结构、 钙钛矿结构、尖晶石结构 12、硅酸盐晶体结构、硅酸盐晶体结构分类的依据
硅酸盐晶体结构特点
a. [SiO]4是结构基础 b. Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现 c. [SiO]4每个顶点，最多能被2个[SiO]4所共用 d. 两个相邻的[SiO]4之间可以共顶，而不以共棱、
写出缺陷反应方程
固溶式、算出晶胞的体积和重量
理论密度（间隙型、置换型）
和实测密度比较
10、位错概念
刃位错：滑移方向与位错线垂直，伯格斯矢量b与位错线垂直
螺位错：滑移方向与位错线平行，伯格斯矢量b与位错线平行
固体材料中存在的界面包括相界和晶界
界面和表面(interface and surface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区.
两相中的一相为气体时的界面通常称为表面。
表面可以由一系列的物理化学数据来描述（表面积、表面组成、表面张力、表面 自由能、熵、焓等），表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。
无机材料科学基础第五章-表面与界面(1)
9
5.1.1 晶体表面的形貌
晶体的各向异性：不同晶面上原子的密度、配位数及键角 不同，因而不同晶面的吸附性、生长、溶解度及反应活性 各不相同。 暴露在外的晶面一般是表面能较低的密排低指数晶面。
10
邻位面：表面略微偏离低指数面的晶面
粗糙面：远离低指数面的晶面 平台：密排低指数晶面，其取向和完整的密排低指数面的 取向一致。晶体表面对密排低指数面的偏离通过平行于密 排方向的台阶以及沿台阶的扭折来实现。
8
（3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。 一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质 大，就会被另一个带电颗粒吸引。 （4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产 生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立 即粘结成块。 （5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间 距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。 表面力对材料工程有重要影响：如，陶瓷烧结。
的相互作用；
位能：
ED
3 2 h 0 4r 6
h——普朗克常数； α——非极性分子的极化率； ν0——分子内的振动频率。
作用力： f = dE/dr ∝r-7
范德华力的特点： ①普遍存在于分子间，对于不同物质，三者不均等； ②分子引力的大小与r7 成反比，即随 r 增大，作用力 f 急 剧减小，说明分子间引力范围很小，约0.3-0.5nm。
外表面
22
二、微裂纹 微裂纹直接影响材料的机械强度（尤其是脆性材料） ，由于微裂纹的尖端应力集中，所以表面微裂纹在材料中 起着应力倍增器的作用。根据格里菲斯（Griffith）断裂 力学理论，得到材料的断裂应力（ζc ）与微裂纹长度（c ）的关系式： 2 E c c 微裂纹长度c↑，断裂应力ζc↓；
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Transient dipoles
• At any instant
• Electrons are
unevenly
• Electrons touring distributed
固体分散度的变化
例如：石英的粉碎。1kg直径为1cm米变成 1nm米，表面积和表面能增加143倍。由于高 分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由 于分散度的变化而使性质方面有很大差别。
物理性质 熔点、沸点、蒸汽压、 溶解度、吸附、 润湿和烧结等
化学性质 化学活性、催化、 固相反应等
表面质点不对称受力能量升高
表面质点不对称结构
无机材料科学第五章固体表面与界 面
内容提要
固体表面力场与表面能。 离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。 多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。 多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。
第一节 固体的表面
表面:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面 界面:一相与另一相(结构不同)接触的分界面。
– At least a tendency
无机材料科学第五章固体表面与界 面
Transient Induced Dipoles
• An instant later…
• Electrons moved
• Dipole aligned parallel
– Unfavorable
• Like charges repel
第五章 表面与界面
总述 理想晶体和玻璃体/实际晶体和玻璃体
理想晶体和玻璃体：任一个原子或离子都处在三维无 限连续的空间中，周围对它作用 完全相同。
实际晶体和玻璃体：有限处于物体表面的质点，其境
遇和内部是不同的，表面的质点 受力不均衡而处于较高的能阶。
无机材料科学第五章固体表面与界 面
无机材料科学第五章固体表面与界 面
3、 NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2 等表面上也会形成双电层。
4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起 内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而 逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径 差有关，差愈大深度愈深。
5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
内部原子对称配位受力平衡 表面原子无不机材对料称科学配第五位章受固体力表面不与平界 衡
面
表面力的分类
(1)范得华力(分子引力) (2) 长程力
无机材料科学第五章固体表面与界 面
(1) 范得华力(分子引力)
是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。 与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。
through orbital
space
• Dipole
• Evenly distributed • Transient: an
about nucleus
instant later,
– On overage
electrons will have
无ed
Induced Dipoles
• The effect of one dipole on a neighboring atom:
• Electrons of atom 2 drawn towards +ve side of atom 1
• “Induced” dipole in atom 2
• Aligned antiparallel
表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能 借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表 面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。
NaCl 晶 体
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
说明：
1. 离子晶体MX在表面力 作用下，处于表面层的负 离子X在外侧不饱和，负 离子极化率大，通过电子 云拉向内侧正离子一方的 极化变形来降低表面能。 这一过程称为松弛，它是 瞬间完成的，接着发生离 子重排。
一、固体表面的特征 二、晶体表面结构 三、固体的表面能
无机材料科学第五章固体表面与界 面
一、固体表面的特征
1. 固体表面的不均匀性，表现在： (1)绝大多数晶体是各向异性，同一晶体有许多性能不同的表面。 (2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。 (3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 (4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据
NaCl 晶 体
图3－1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
2. 从晶格点阵稳定性 考虑作用力较大，极 化率小的正离子应处 于稳定的晶格位置而 易极化的负离子受诱 导极化偶极子排斥而 推向外侧，从而形成 表面双电层。重排结 果使晶体表面能量趋 于稳定。
无机材料科学第五章固体表面与界 面
无机材料科学第五章固体表面与界 面
不同的表面位置，形成有序或无序排列，引起表面不均匀。 (5)固体表面宏观光滑，原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。
2. 固体表面力场
固体表面力定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力 场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面， 质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点 力场对称性破坏，表现出剩余的键力。
• Or pointing in
completely
different 无机材料科学第五章固体表面与界 面
direction
表达式：F范＝FK＋FD＋FL 1/r7
说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5埃。 当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
无机材料科学第五章固体表面与界 面
(2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。 按作用原理可 分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。诱导作用力
二、晶体表面结构 1. 离子晶体表面
超细结构(微观质点排列) 显微结构(表面几何状态)