备课讲义7- 沉淀平衡

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无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。 若向过饱和溶液中加入晶种 （非常微小的晶体， 甚至于灰尘微粒） ， 或用玻璃棒磨擦容器壁， 立刻析晶，甚至引起暴沸现象。 3）沉淀的量： 前两种情况中，并没有生成沉淀。 实际上即使有沉淀生成， 若其量过小， −5 −3 也可能观察不到。正常的视力，当沉淀的量达到 10 g⋅dm 时，可以看出溶液浑浊。
再求 [H+]，即当 H2S 达到饱和、且 [S2−] = 1.1×10−20 mol⋅dm−3 时的 [H+]。 H2S ⇔ 2 H+ + S2− t 平衡 0.1 [H+] 1.1×10−20 K = Ka1⋅Ka2 = [H ] =
[H ] ∙[S ] [H S] ]
解得： pH = 1.04
2. 溶度积规则
Qi > Ksp 时，平衡左移，生成沉淀；Qi < Ksp 时，平衡右移，沉淀溶解；Qi = Ksp 时， 平衡。上述结论有时称之为溶度积原理。
例 3 [Ag+] 为多少时，可以使溶液中的 CrO42− 沉淀完全？ 解：沉淀完全是一个概念，一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至 1.0×10−5 mol⋅dm−3 时， 即为沉淀完全。 （定量分析要求 10−6 mol⋅dm−3） Ksp = [Ag+]2⋅[CrO42−] = 1.0×10−5⋅[Ag+]2 = 9.6×10−12 解得： [Ag+] = 9.8×10−4 即当 [Ag+] 达到 9.8×10−4 mol⋅dm−3 时，CrO42−已被沉淀完全。可以用图示的方法在坐标系 中表示出沉淀生成的区域。 由例 1 和 例 2 已得出两组数据： [CrO42−] = 1.0×10−3 [CrO42−] = 1.0×10−4 [CrO42−] = 1.0×10−5
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2）过饱和现象：使 [Ag+]⋅[Cl−] 再增大，使得 aAg + ⋅ aCl − 略大于 Ksp 。此时，若体系内
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解得： [H ] =
[S
∙[H S] ]
=
. ×
. ×
× .
= 0.96
必须注意， 现在求出的是 SnS 完全溶解时的 H+ 的平衡浓度。 它与我们要求的溶解 SnS 所 + 需要的 H 的浓度，即所需要的盐酸的最低浓度是一致的吗?如果不同，差别在哪里？ 当 0.01 mol 的 SnS 完全溶解生成 0.01 mol 的 H2S 时，曾消耗 0.02 mol 的 H+。这是必 须包括在所需要的盐酸的最低浓度中的。所以，所需要的盐酸的最低浓度是 0.96 + 0.02 =
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[Ag+] = 9.8×10−5 [Ag+] = 3.1×10−4 [Ag+] = 9.8×10−4
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3. 分步沉淀
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得出，当 Fe3+沉淀完全时，[OH−] = 4.8×10−11 mol⋅dm−3，pOH = 10.32 , pH = 3.68 例 5 向 0.1 mol⋅dm−3 的 ZnCl2 溶液中通 H2S, 当 H2S 饱和时(饱和 H2S 的浓度为 0.1 mol⋅dm−3)， 刚好有 ZnS 沉淀生成。 求生成沉淀时溶液的 pH 值。 Ksp (ZnS) = 1.1×10−21， H2S −7 −15 的 K1 = 1.3×10 , K2 = 7.1×10 。 分析： 体系中的 [Zn2+] 一定，所以实现沉淀溶解平衡时，[S2−] 的浓度可求。[S2−] 同时又 要满足 H2S 的电离平衡，即当电离平衡实现时，溶液的 pH 值必须符合要求。[H2S] 的饱 和浓度是一定的，若 [H+] 过大，则电离平衡实现时，[S2−] 过低，不满足沉淀溶解平衡的 需要，即没有 ZnS 沉淀生成。若 [H+] 过小，则 H2S 未饱和时，[S2−] 就会使 Zn2+ 生成沉 淀。因此，[H+] 过大或过小都不符合题意。 解：先求出恰好有 ZnS 沉淀生成时的 [S2−]。 ZnS t 平衡 ⇔ Zn2+ 0.1 + S2− [S2−]
本例的要点是， 处理同时平衡； 关键是要保证各种离子的浓度， 要同时满足各个平衡的需要。
1. 同离子效应
例 6 求 AgCl 在纯 H2O 中的溶解度， 已知 Ksp = 1.6×10−10。 若在 1 mol⋅dm−3 的盐酸中， AgCl 的溶解度又是多少？ 解： AgCl (s) ⇔ Ag+ (aq) + Cl− (aq) t平 S S + − 2 −10 Ksp = [Ag ]⋅[Cl ] = S = 1.6×10 解得： S = 1.26×10−5 而在 1 mol⋅dm−3 的盐酸中，[Cl−] = 1 mol⋅dm−3 AgCl (s) ⇔ Ag+ (aq) + Cl− (aq) t平 S′ 1 + S′ ≈ 1 Ksp = [Ag+]⋅[Cl−] = (S′)2 = 1.6×10−10 ⇒ S′ = 1.6×10−10 可见， 在 1 mol⋅dm−3 的盐酸中， AgCl 的溶解度明显变小。 这是同离子效应。 在这种情况下，
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由于这些物质的式量很大， 所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小， 故这些化合物仍作 为难溶性化合物讨论。
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Ksp 与 S 之间存在数量关系， 是由于某些离子的浓度与 S 有关， 例如在本例中 [Ca2+] 和 [CO32−] 均等于 S 。 例 2 298 K 时，Ag2CrO4 的溶解度为 1.34×10−4 mol⋅dm−3，求 Ag2CrO4 的溶度积。 分析：关键的问题是，找出与 S 有明确数量关系的离子浓度。本例中，每有 1 mol Ag2CrO4 溶解，则有 2 mol Ag+ 和 1 mol CrO42− 生成，因此 [CrO42−] 等于 Ag2CrO4 的溶解度，而 [Ag+] 等于 Ag2CrO4 的溶解度的 2 倍。 解： Ag2CrO4 ⇔ 2Ag+ + CrO42− t 平衡 2S S 2− 3 −4 3 + 2 Ksp = [Ag ] ⋅[CrO4 ] = 4S = 4×(1.34×10 ) = 9.6×10−12 得到： S = 9.3×10−5 通过例 1，例 2，总结解题的一般步骤： 写出化学方程式； 用溶解度 S 表示出平衡浓度；关键步骤 写出 Ksp 的表达式； 将已知数据代入后，求值或解方程。
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式中的 K 是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。由于左侧是固体物质，不写入平衡常 数的表达式。沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数，写作 Ksp 。关于平衡常数的规 定和平衡常数的性质，Ksp 均适用。
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1. 溶度积常数
K = [Ag+]⋅[Cl−]
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5.1.1 溶度积常数和溶解度
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1 使相关离子生成弱电解质 要使 FeS 溶解，可以加 HCl，这是我们熟知的。H+ 和 FeS 中溶解下来的 S2− 相结合形 成弱电解质 HS− 和 H2S，于是 FeS 继续溶解。所以只要 HCl 的量能满足需要，FeS 就能 溶解。
= 9.2 × 1酸效应（金属氢氧化物、两性氢氧化物，金属硫化物的溶解）
2. 盐效应
根据溶度积原理，当 Qi > Ksp 时，将有生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应过 程中，有时 Qi > Ksp，却没有观察到沉淀底物生成。其原因有三个方面： 1） 盐效应的影响： AgCl Ag+ + Cl−， 当 [Ag+]⋅[Cl−] 略大于 Ksp ， 即 Qi 略大于 Ksp 时，其活度积， aAg + ⋅ aCl − 可能还小于 Ksp ，故不能生成沉淀，当然观察不到。这是由于离 子氛的存在造成的，可以认为是盐效应使溶解度增大。
比较例 1 和例 2 的结果，观察 AgCl 和 Ag2CrO4 的 Ksp 和 S 的数值大小关系： Ksp AgCl Ag2CrO4
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两者的 Ksp 和 S 的数值大小关系并不一致，原因是两者的正负离子的个数比不一致。 对于正负离子的个数比一致的难溶盐，Ksp 和 S 的数值大小关系一致。看下面的数据：
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CaCO3 AgCl AgBr AgI
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S 1.26×10−5 1.34×10−4 S 9.3×10−5 1.26×10−5 7.1×10−7 1.0×10−8
1） 2） 3） 4）
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反应进行的方向。例如，AgCl Ag+ + Cl− 某时刻有 Qi = [Ag+]⋅[Cl−]，这里的反应商 也是乘积形式，故称 Qi 为离子积。
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先求与 0.01 mol⋅dm−3 的 Sn2+ 共存的 [S2−]： SnS ⇔ Sn2+ + S2− t 平衡 0.01 [S2−] Ksp = [Sn2+]⋅[S2−] = 1.0×10−25 解得： [S2−] = 1.1×10−23 mol⋅dm−3
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再由 [S2−] 和 [H2S] 的平衡关系，求得 [H+]： H2S ⇔ 2 H+ + S2− t 平衡 0.01 [H+] 1.0×10−23 K = Ka1⋅Ka2 =
以 [Ag+] 为纵坐标，对横坐标 [CrO42−] 作图，即得下图。
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例 4 求 0.01 mol⋅dm−3 的 Fe3+ 开始生成 Fe(OH)3 沉淀时的 pH 值和 Fe3+ 沉淀完全时 的 pH 值。Fe(OH)3 的 Ksp = 1.1×10−36 解： Fe(OH)3 ⇔ Fe3+ + 3 OH− t 平衡 0.01 [OH−] Ksp = [Fe3+]⋅[OH−]3 = 1.1×10−36 解得： [OH−] = 4.8×10−12 mol⋅dm−3 即： pOH = 11.32 pH = 2.68 值得注意的是，在酸性较强的 pH = 2.68 的体系中，Fe(OH)3 已经开始沉淀。同样可以
Ag+ (aq) + Cl− (aq)
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2. 溶度积和溶解度的关系
溶解度用 S 表示，其意义是实现沉淀溶解平衡时，某物质的体积摩尔浓度。它的单位 是 mol⋅dm−3。S 和 Ksp 从不同侧面描述了物质的同一性质—溶解性，尽管二者之间有根本 的区别，但其间会有必然的数量关系。
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例 1 已知 CaCO3 的 Ksp = 8.7×10−9，求 CaCO3 在水中的溶解度。 解：设 CaCO3 在水中的溶解度为 S，则对于其沉淀-溶解平衡而言，S 即为平衡浓度，则 有： CaCO3 ⇔ Ca2+ + CO32− t 平衡 S S 2+ 2− 2 −9 Ksp = [Ca ]⋅[CO3 ] = S = 8.7×10 得到： S = 9.3×10−5
§5. 沉淀平衡
本章讨论的对象是难溶性强电解质。难溶性物质一般是指在 100 克水中溶解的量少于 0.01 克的物质。但是有些物质并不符合这个标准，例如： PbCl2 g/100g H2O 0.675 CaSO4 0.176 Hg2SO4 0.055
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沉淀—溶解平衡
AgCl 在 H2O 中有如下平衡： AgCl (s)
[H ] ∙[S [H S] ]
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例 7 将 0.01 mol 的 SnS 溶于 1.0 dm−3 盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp(SnS) = 1.0×10−25。 解： 依题意， 当 0.01 mol 的 SnS 完全溶于 1.0 dm−3 盐酸中时， 体系中 [Sn2+] = 0.01 mol⋅dm−3。 若假定溶解下来的 S2− 完全转变成 H2S,（这种假定是否合理，后面我们将定量地讨论）则 体系中 [H2S] = 0.01 mol⋅dm−3。
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5.1.3 沉淀—溶解平衡的移动
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[S
∙[H S]
=
. ×
. ×
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= 9.2 × 10
× .
= 0.0916
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Ksp = [Zn2+]⋅[S2−] = 1.1×10−21 解得： [S2−] = 1.1×10−20 mol⋅dm−3
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溶解度 S 发生变化，但是溶度积不变；可见溶度积的意义更重要。
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1.6×10 9.6×10−12
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Ksp 8.7×10 1.6×10−10 5.0×10−13 1.0×10−16
−9
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5.1.2 离子积
1. 离子积的定义
应该指出，严格讲 Ksp 是平衡时的活度之积，即 K sp = aAg + ⋅ aCl − ；因为难溶盐的饱和 溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。比较 Ksp 和 Q 的大小，可以判断