21质谱定性分析教学案例
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I I M M 2 % 1 2 1 9 .1 .w 9 8 2 0 9 .0 .9 x 9 1 2 8 5 0 9 .0 .6 y 9 3 2 3 7 9 0 .0 .7 z 9 2 4 6 z 9 0 . .7 2 9 6 1% 0
m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
若有多种元素存在时，则以 (a+b)n×(a’+b’)n’…计算。
［例21-3］某有机物的Mr为104,(IM+1/IM)% = 6.45，(IM+2/IM)% =4.77，试推出其化学式。
解存: 由在于，(但IM+2/IM)% ＞4.44,说明有S，Cl，Br等
另一种方法就是与相同条件下获得的已 知物质标准图谱比较来确认样品分子的结构。
（五）质谱定量分析
1.同位素测量
同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的 原始动力，至今稳定同位素测定依然十分重要，只不 过不再是单纯的元素分析而已。分子的同位素标记对 有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十 分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量， 质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯C6D6。的纯度， 通常可用C6D6+与C6D5H+、C6D6H2+等分子离子峰的相对强 度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释 及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。 后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，一 般通过测定36Ar／40Ar（由半衰期为 1.3×109α的40K 之K俘获产生）的离子峰相对强度之比求出4OAr,从而推 算出年代。
32.5＞（IM+2/IM）＞4.44 说 明 未 知 物 中 含 有 1 个 S ， 且 不 含 Cl 、 Br 。 因
Beynon 表 只 列 有 含 C,H,N,0 的 有 机 物 数 值 ， 故扣除S的贡献：
(IM+1/IM)=6.45-0.80=5.65 (IM+2/IM)% = 4.77-4.44=0.33 剩余质量 =104—32＝72
忽略2H,17O影响，则上述二式略为
IM1%(1.1w0.37 y)% IM
IM2 IM
% (12 .1w 0)2 00.2z %
利用精确测定的(M+1)+，(M+2)+相对于M+的强度 比值，可从Beynon表中查出最可能的化学式，再结合其 他规则，确定化学式。
对于含有Cl，Br，S等同位素天然丰度较 高的元素的化合物，其同位素离子峰相对强 度可由（a＋b）n展开式计算，式中a，b分别 为该元素轻、重同位素的相对丰度，n为分子 中 说，该a元=3素,b个＝数l，。n＝如2在故C（Ha2＋Clb2中）n，=9对＋元6＋素l，Cl则来 其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度 之比为:
2.无机痕量分析
火花源的发展使质谱法可应用于无机固 体分析，成为金属合金、矿物等分析的重要 方法，它能分析周期表中几乎所有元素，、 灵敏度极高，可检出或半定量测定10-9范围 内浓度。由于其谱图简单且各元素谱线强度 大致相当，应用十分方便。
在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相 对丰度法推导其化学式，同位素离子峰相对强度 与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，对
于一个CwHxNyOz的化合物，其同位素离子峰
(M+l)+、(M＋2)+与分子离子峰M+的强度之比为
IM 1% [w (1 .1) x (0 .0)1 y (5 0 .3) 7z(0 .0)4 ]1% 0 IM 9.9 8 9.9 989.6 939.7 96
2．化学式的确定
由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测 定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小 于10-5），则利用表21-3中的确切质量求算出 其 但元从素表2组1成-3可。算如出CO其与确N切2两质者量的为质27量.9数94都9与是28 28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 则 也可可推算断出其。为N2。同样，复杂分子的化学式
（四）质谱定性分析
质谱是纯来自百度文库质鉴定的最有力工具 之一，其中包括相对分子质量测定、 化学式确定及结构鉴定等。 1．相对分子质量的测定
如前所述，从分子离子峰的质荷比的数据可 以准确地测定其相对分子质量，所以准确地确 认分子离子峰十分重要。虽然理论上可认为除 同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分 子离子稳定性差而观察不到分子离子峰，因此 在实际分析时必须加以注意。
在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性 质：
（l）原则上除同位素峰外它是最高质量 的峰。但要注意某些样品会形成质子化 离子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去质 子化离子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及 缔合离子(M＋R)+峰。
（2）它要符合“氮律”。在只含C，H，0， N的化合物中，不含或含偶数个氮原子 的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮 原子的分子的质量数为奇数。这是因为 在由C，H，0，N,P卤素等元素组成的有 机分子中，只有氮原子的化合价为奇数 而质量数为偶数。
查Beynon表，质量数为72的大组，共有15个 元 列于素表组2合1-，4.与上述(IM+1/IM),(IM+2/IM)接近的
化三学者式只可有能C5为H1C2的5H(1I2MS+.1／IM)％最接近，故
3.结构鉴定
纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领 域，通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、 分子离子的化学式、m/z相对峰高等信息， 根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离 子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。 根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方 法，得出可靠的结果。
（3）存在合理的中性碎片损失。因为在 有机分子中，经电离后，分子离子可能 损失一个H或CH3，H20，C2H4…等碎片， 相应为 M-l， M-15， M-18，M-28… 碎片峰，而不可能出现M－3至M—14，M 一21至M－24范围内的碎片峰，若出现 这些峰，则峰不是分子离子峰。
（4）在EI源中，若降低电子轰击电压， 则分子离子峰的相对强度应增加；若不 增加则不是分子离子峰。
m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
若有多种元素存在时，则以 (a+b)n×(a’+b’)n’…计算。
［例21-3］某有机物的Mr为104,(IM+1/IM)% = 6.45，(IM+2/IM)% =4.77，试推出其化学式。
解存: 由在于，(但IM+2/IM)% ＞4.44,说明有S，Cl，Br等
另一种方法就是与相同条件下获得的已 知物质标准图谱比较来确认样品分子的结构。
（五）质谱定量分析
1.同位素测量
同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的 原始动力，至今稳定同位素测定依然十分重要，只不 过不再是单纯的元素分析而已。分子的同位素标记对 有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十 分重要，而进行这一研究前必须测定标记同位素的量， 质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯C6D6。的纯度， 通常可用C6D6+与C6D5H+、C6D6H2+等分子离子峰的相对强 度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释 及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。 后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，一 般通过测定36Ar／40Ar（由半衰期为 1.3×109α的40K 之K俘获产生）的离子峰相对强度之比求出4OAr,从而推 算出年代。
32.5＞（IM+2/IM）＞4.44 说 明 未 知 物 中 含 有 1 个 S ， 且 不 含 Cl 、 Br 。 因
Beynon 表 只 列 有 含 C,H,N,0 的 有 机 物 数 值 ， 故扣除S的贡献：
(IM+1/IM)=6.45-0.80=5.65 (IM+2/IM)% = 4.77-4.44=0.33 剩余质量 =104—32＝72
忽略2H,17O影响，则上述二式略为
IM1%(1.1w0.37 y)% IM
IM2 IM
% (12 .1w 0)2 00.2z %
利用精确测定的(M+1)+，(M+2)+相对于M+的强度 比值，可从Beynon表中查出最可能的化学式，再结合其 他规则，确定化学式。
对于含有Cl，Br，S等同位素天然丰度较 高的元素的化合物，其同位素离子峰相对强 度可由（a＋b）n展开式计算，式中a，b分别 为该元素轻、重同位素的相对丰度，n为分子 中 说，该a元=3素,b个＝数l，。n＝如2在故C（Ha2＋Clb2中）n，=9对＋元6＋素l，Cl则来 其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度 之比为:
2.无机痕量分析
火花源的发展使质谱法可应用于无机固 体分析，成为金属合金、矿物等分析的重要 方法，它能分析周期表中几乎所有元素，、 灵敏度极高，可检出或半定量测定10-9范围 内浓度。由于其谱图简单且各元素谱线强度 大致相当，应用十分方便。
在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相 对丰度法推导其化学式，同位素离子峰相对强度 与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，对
于一个CwHxNyOz的化合物，其同位素离子峰
(M+l)+、(M＋2)+与分子离子峰M+的强度之比为
IM 1% [w (1 .1) x (0 .0)1 y (5 0 .3) 7z(0 .0)4 ]1% 0 IM 9.9 8 9.9 989.6 939.7 96
2．化学式的确定
由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测 定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小 于10-5），则利用表21-3中的确切质量求算出 其 但元从素表2组1成-3可。算如出CO其与确N切2两质者量的为质27量.9数94都9与是28 28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 则 也可可推算断出其。为N2。同样，复杂分子的化学式
（四）质谱定性分析
质谱是纯来自百度文库质鉴定的最有力工具 之一，其中包括相对分子质量测定、 化学式确定及结构鉴定等。 1．相对分子质量的测定
如前所述，从分子离子峰的质荷比的数据可 以准确地测定其相对分子质量，所以准确地确 认分子离子峰十分重要。虽然理论上可认为除 同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分 子离子稳定性差而观察不到分子离子峰，因此 在实际分析时必须加以注意。
在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性 质：
（l）原则上除同位素峰外它是最高质量 的峰。但要注意某些样品会形成质子化 离子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去质 子化离子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及 缔合离子(M＋R)+峰。
（2）它要符合“氮律”。在只含C，H，0， N的化合物中，不含或含偶数个氮原子 的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮 原子的分子的质量数为奇数。这是因为 在由C，H，0，N,P卤素等元素组成的有 机分子中，只有氮原子的化合价为奇数 而质量数为偶数。
查Beynon表，质量数为72的大组，共有15个 元 列于素表组2合1-，4.与上述(IM+1/IM),(IM+2/IM)接近的
化三学者式只可有能C5为H1C2的5H(1I2MS+.1／IM)％最接近，故
3.结构鉴定
纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领 域，通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、 分子离子的化学式、m/z相对峰高等信息， 根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离 子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。 根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方 法，得出可靠的结果。
（3）存在合理的中性碎片损失。因为在 有机分子中，经电离后，分子离子可能 损失一个H或CH3，H20，C2H4…等碎片， 相应为 M-l， M-15， M-18，M-28… 碎片峰，而不可能出现M－3至M—14，M 一21至M－24范围内的碎片峰，若出现 这些峰，则峰不是分子离子峰。
（4）在EI源中，若降低电子轰击电压， 则分子离子峰的相对强度应增加；若不 增加则不是分子离子峰。