亲电加成反应课件
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亲电加成反应ppt课件
H X
H
CC X
A lk y l h a lid e
H + Cl-
生成碳正离子
H+
Cl-
H
Cl
Slow
fast
Carbocation(正 碳 离 子 ）
该反应分两步进行：
C=C+ H X
C C+ + XH
C C+ H
+ X-
精选ppt
CC HX
12
H+
+H2O
H
叔碳正离子
Ph H + DCl
H CH3
B r
C H 2= C H 2
C H 2 C H 2
慢
B r
快 B r
溴 离子
三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：
Br+ CH2 CH2
BrClOH-
BrCH2CH2Br BrCH2CH2Cl 无ClCH2CH2Cl !!
精B选rppCt H2CH2OH
7
烯烃加卤素的立体化学：反式加成!
H
H
CH3
HCl
Cl- H +
H
H
H
H H+ CH3
HH
+
H
ClCH3
H H
H Cl CH3
major
H Cl H
H CH3
H鎓离子没有精选苯ppt 基鎓离子稳定
30
H Cl Cl2
H
H
ClCl
+
H Cl
与
Cl2加
成
产
物
同
向
加
成
,因
亲电反应和亲核反应-专题讲座-PPT
核反应同样也具有相对性。例如溴甲烷与甲醇钠的成醚反应：
亲 核 取代反应
+ CH3ONa
CH3Br
+ CH3OCH3 NaBr
亲核试 剂
反应 物
通常认为此反应是由亲核试剂CH3O-引起的亲核取代反应， 指的是CH30-取代了CH3Br的中的Br-，而不是Br-取代了 CH3ONa中的CH3O-，可见是优先选择与碳的反应为标准， 即以试剂取代与碳直接相连的基团为准。
亲核试剂 nucleophilic reagent 对原子核有显著结构上的亲和力,而起反应的试剂称为亲核试剂。亲核试剂是具有
未共用电子对的中性分子和负离子,是电子对的给予体，它在化学反应过程中以给出电 子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键。
亲核试剂 亲核试剂通常是路易斯碱，但是，虽然亲核试剂和Lewis都是结合质子的，但是他们之 间并没什么联系。 例如，HO—、RO—、Cl—、Br—、CN—、R3N—、H2O、ROH 等是亲核试剂。烯烃和芳烃也常被看作是亲核试剂，因为它们易与正离子或缺电子的 分子反应。 多重键的π电子对也被看作是亲核试剂。 能提供电子与反应物的缺电子部分形成新键的 试剂。 可分为两类：一类是负离子，如HO-、RO-、CN-或X-等；另一类是Lewis碱如H2O、 NH3和ROH等。
成反应。
2、亲核取代反应历程 （1）双分子亲核取代反应（SN2） 以溴甲烷在碱性水溶液中水解生成甲醇为例，说明双分子 亲核取代反应历程。反应如下：
反应按以下过程进行：
CH3Br
NaOH H2O
CH3OH + Br
反应速度即与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应中新键的建立和旧键的 断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两分子中，因此称为双分子亲核取代反应， 以SN2表示。
亲 核 取代反应
+ CH3ONa
CH3Br
+ CH3OCH3 NaBr
亲核试 剂
反应 物
通常认为此反应是由亲核试剂CH3O-引起的亲核取代反应， 指的是CH30-取代了CH3Br的中的Br-，而不是Br-取代了 CH3ONa中的CH3O-，可见是优先选择与碳的反应为标准， 即以试剂取代与碳直接相连的基团为准。
亲核试剂 nucleophilic reagent 对原子核有显著结构上的亲和力,而起反应的试剂称为亲核试剂。亲核试剂是具有
未共用电子对的中性分子和负离子,是电子对的给予体，它在化学反应过程中以给出电 子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键。
亲核试剂 亲核试剂通常是路易斯碱，但是，虽然亲核试剂和Lewis都是结合质子的，但是他们之 间并没什么联系。 例如，HO—、RO—、Cl—、Br—、CN—、R3N—、H2O、ROH 等是亲核试剂。烯烃和芳烃也常被看作是亲核试剂，因为它们易与正离子或缺电子的 分子反应。 多重键的π电子对也被看作是亲核试剂。 能提供电子与反应物的缺电子部分形成新键的 试剂。 可分为两类：一类是负离子，如HO-、RO-、CN-或X-等；另一类是Lewis碱如H2O、 NH3和ROH等。
成反应。
2、亲核取代反应历程 （1）双分子亲核取代反应（SN2） 以溴甲烷在碱性水溶液中水解生成甲醇为例，说明双分子 亲核取代反应历程。反应如下：
反应按以下过程进行：
CH3Br
NaOH H2O
CH3OH + Br
反应速度即与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应中新键的建立和旧键的 断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两分子中，因此称为双分子亲核取代反应， 以SN2表示。
《亲电加成反应》课件
反应机理
01
02
03
初始阶段
反应物分子在催化剂的作 用下形成正碳离子或正碳 自由基。
中间阶段
正碳离子或正碳自由基与 π键发生加成反应，形成 新的碳-碳键。
最终阶段
产物从催化剂中解离，完 成整个反应过程。
反应条件
催化剂
01
常用的催化剂包括酸、金属卤化物、金属氧化物等，它们能够
促进正碳离子的形成，提高反应速率。
详细描述
碳碳双键的亲电加成反应是常见的有机化学反应之一，通常在酸性或碱性的条件下进行。在反应过程 中，亲电试剂（如氢离子、卤素离子、硫酸根离子等）进攻双键的一端，与另一端的氢原子结合，形 成新的碳碳单键。这种反应类型广泛应用于合成有机化合物。
碳碳叁键的亲电加成
总结词
在碳碳叁键的亲电加成反应中，亲电试剂进攻叁键的一个碳原子，与另一个碳原子上的氢原子结合，形成新的碳 碳单键。
THANKS
感谢观看
详细描述
与碳碳双键的亲电加成类似，碳碳叁键的亲电加成反应也是通过亲电试剂进攻不饱和键来完成的。在反应过程中 ，亲电试剂进攻叁键的一个碳原子，与另一个碳原子上的氢原子结合，形成新的碳碳单键。这种反应类型在合成 有机化合物中也有广泛应用。
羰基的亲电加成
总结词
在羰基的亲电加成反应中，亲电试剂进 攻羰基碳原子，与氧原子结合形成水或 醇，同时生成新的碳氧单键。
讨论
影响亲电加成反应的因素有哪些？如何优化实验条件以提高产物的 纯度和收率？
05
亲电加是亲电加成反应的重要指标之 一，目前仍存在一些挑战。例如，在 某些情况下，反应可能发生在对称不 敏感的位置，导致产物复杂化。
催化剂的合理设计和筛选是提高反应 选择性的关键。通过优化催化剂的结 构和性质，可以实现对反应位点的精 确控制，从而提高选择性。
《烯烃亲电加成》课件
以烯烃与卤代烃的加成反应为例，介绍了具体的反应机理和实验条件，并举例说明了烯烃亲电加成在有机合成 中的重要应用案例。
总结和要点
烯烃亲电加成是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。通过了解其概念、反应机理、应用领域和实 例，我们可以更好地理解和应用这一化学过程。
应用领域和重要性
烯烃亲电加成在有机合成中具有广泛的应用领域，可以用于构建有机分子的骨架、引入新的功能基团，以及合 成药物、天然产物和功能性材料等。
反应的步骤和条件
烯烃亲电加成通常包括亲电试剂的活化、亲电试剂与烯烃的反应、以及生成产物的后续处理等步骤。反应的条 件包括温度、溶剂和反应时间等。
实例和应用案例
《烯烃亲电加成》PPT课件
本PPT课件旨在介绍烯烃亲电加成的概念、反应机理、应用领域和实例，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 在向大家详细阐述这一重要化学过程。
概述和定义
烯烃亲电加成是有机化学中的重要反应，指的是通过亲电试剂的加成，将亲 电试剂的反应团与烯烃的 π-键进行共轭加成。
反应机理和类型
烯烃亲电加成的反应机理涉及亲电试剂与烯烃之间的电荷云重叠，可以分为 电子亲电加成、共轭亲电加成和环形亲电加成等不同类型的反应。
总结和要点
烯烃亲电加成是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。通过了解其概念、反应机理、应用领域和实 例，我们可以更好地理解和应用这一化学过程。
应用领域和重要性
烯烃亲电加成在有机合成中具有广泛的应用领域，可以用于构建有机分子的骨架、引入新的功能基团，以及合 成药物、天然产物和功能性材料等。
反应的步骤和条件
烯烃亲电加成通常包括亲电试剂的活化、亲电试剂与烯烃的反应、以及生成产物的后续处理等步骤。反应的条 件包括温度、溶剂和反应时间等。
实例和应用案例
《烯烃亲电加成》PPT课件
本PPT课件旨在介绍烯烃亲电加成的概念、反应机理、应用领域和实例，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 在向大家详细阐述这一重要化学过程。
概述和定义
烯烃亲电加成是有机化学中的重要反应，指的是通过亲电试剂的加成，将亲 电试剂的反应团与烯烃的 π-键进行共轭加成。
反应机理和类型
烯烃亲电加成的反应机理涉及亲电试剂与烯烃之间的电荷云重叠，可以分为 电子亲电加成、共轭亲电加成和环形亲电加成等不同类型的反应。
《烯烃亲电加成》课件
02
CATALOGUE
烯烃的结构与亲电加成活性
烯烃的结构与电子云分布
烯烃的结构
由一个碳碳双键和两个碳氢单键组成 。
电子云分布
碳碳双键上的电子云分布不均匀，π电 子偏向于双键的一侧，形成电子的富 集区，称为π电子的极化。
烯烃的亲电加成活性
亲电加成反应
在催化剂的作用下，烯烃与亲电试剂（如氢离子、卤素离子等）发生加成反应 。
性质
烯烃亲电加成反应具有区域选择性和 立体选择性，通常在酸性或碱性条件 下进行，涉及电子的转移和重排。
烯烃亲电加成的反应机理
第一步
亲电试剂向烯烃双键靠近，形 成π络合物。
第二步
π络合物中的正电荷向烯烃的π 电子云移动，形成碳正离子中 间体。
第三步
碳正离子与亲电试剂发生亲核 加成反应，形成新的碳-碳键。
加成活性
由于π电子的极化，烯烃的碳碳双键容易受到亲电试剂的攻击，发生亲电加成反 应。
影响烯烃亲电加成活性的因素
取代基的影响
烯烃分子中的取代基对亲电加成 活性有显著影响。当取代基为吸 电子基团时，加成活性增加；反 之，当取代基为给电子基团时，
加成活性降低。
温度和压力的影响
温度和压力对亲电加成反应也有 影响。一般来说，温度升高和压 力降低有利于亲电加成反应的进
烯烃样品制备
将烯烃化合物进行适当的提纯 和标记。
实验操作
在规定的条件下，将烯烃和亲 电试剂混合，观察并记录反应 过程。
实验准备
确保实验场地安全、整洁，准 备好所需的试剂和仪器。
亲电试剂的准备
准备好适量的亲电试剂，确保 其质量和纯度。
结果分析
对实验结果进行分析，得出结 论。
实验操作注意事项
亲电加成的一般机理 ppt课件
NaOH
H OH
O
➢ 机理：
Cl H
分子内 SN2
(p237-242)
H O H OH
O
OH在Cl邻位，反应较容易
2020/10/22
亲电加成的一般机理
23
4. 烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性） —— Markovnikov规则（马氏规则）
HBr CH3CH2 CH CH2
CH3 CH CH2
2020/10/22
亲电加成的一般机理
24
烯烃亲电加成反应小结
XX R CH CH2
邻二卤代烷
X
R CH CH3
HX
卤代烷
X2
H OSO3H
O S O 3H
R CH CH3
硫酸氢酯
H2O
OH X
X2
R CH CH2 H2O
b-卤代醇
O R CH CH2
取代环氧乙烷
2020/10/22
R CH CH2
H R'C O O H OCOR'
H 2O H
HOR' H
OH R CH CH3
醇
OR' R CH CH3
醚
R CH CH3 酯
亲电加成的一般机理
25
5. 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理
① 与HX的加成机理
CC + HX
机理：
双键为电子供体 （有亲核性或碱性）
CC HX
碳正离子中间体
是电子供体是电子供体与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成催化加氢催化加氢均裂均裂重点重点烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应electrophilicaddition一些常见一些常见的烯烃亲电的烯烃亲电加成反应加成反应xclbrxclbrccl亲电试剂亲电试剂硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇烯烃与烯烃与hhxx的加成的加成clbrhcl150hbr30br80卤代烃消除卤代烃消除的逆反应的逆反应烯烃与烯烃与hhosooso33hh硫酸的加成硫酸的加成合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇通过与硫酸反应可除去烷烃通过与硫酸反应可除去烷烃卤代烃中的少量烯烃杂质卤代烃中的少量烯烃杂质
第10章 亲电加成反应
2010-9-1
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第10章 亲电加成反应
4.2.3.σ键参与 4.2.3.σ键参与
X2 X syn-add
邻基参与
X
X
X X 进攻C1
1 2
X 进攻C2 X
X
2010-9-1
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第10章 亲电加成反应
二、 炔烃的亲电加成反应
CH3 C C CH3
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2010-9-1
第10章 亲电加成反应
试剂： 的酸性顺序一致， 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 的酸性顺序一致 给出质子能力越大， 亲电性越强。 亲电性越强。 HI > HBr > HCl > HF 同理： 同理： ICl > IBr > I2 溶剂: 溶剂极性越强， 利于E－ 的异裂 的异裂； 溶剂 溶剂极性越强，①利于 －Nu的异裂； 利于C 型离子的生成。 ②利于 +、鎓型离子的生成。
1.1.2. 鎓型离子历程
C C
2010-9-1
δ
δ
C C
Br Br
Br + Br
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第10章 亲电加成反应
Br C Br C Br
C C
反式加成
Br
按鎓型离子机理进行反应的事实： 按鎓型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
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第10章 亲电加成反应
三、 共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C C C
Michael(迈克尔) 加成反应
精选完整ppt课件
2
反应方程式
迈克尔加成反应就是一个亲电的共轭体系和一个亲 核的碳负离子进行共轭加成，其反应通式为：
从形式上看是对C=C的加成，而实际上是通过1,4加成
反应后，再通过烯醇式与酮式互变而成的。
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3
第一步：
反应机理
由于羰基是强吸电子基团，致使亚甲基中的碳原子
的电子云密度降低，在碱的作用下，容易失去质子而 形成比较稳定的碳负离子，生成的碳负离子再作为亲 核试剂参与之后的反应。精选完ຫໍສະໝຸດ ppt课件4第二步：
R基是给电子基团，具有+I效应，使π电子云发生偏移。
碳负离子可以有两种进攻方式，即就是进行1,2加成，或是1,4加成，
分别是2号，4号位上的C。由产物我们可以知道，1,2加成得到的产
物中无共轭效应，氧负离子不能分散，不稳定，而1,4加成得到的产
物，有共轭体系，负电荷能被很好的分散，生成比较稳定的碳负离
（+）-Dihydromevinolin的全合成 （+）-Dihydromevinolin是从红曲霉菌的发酵液中 分离得到的天然产物可以用作HMG-CoA还原酶的 抑制剂，可用于生产降血脂药物。
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7
子。
所以迈克尔加成反应实际上是不饱和醛、酮的1,4-加成反应。
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5
应用
迈克尔加成反应常与分子内的羟醛缩合反应联合起来构 建环，称为罗宾森环化反应。
当亲核试剂的两个位置都可以和α，β—不饱和羰基化 合物发生迈克尔加成反应时，反应大多发生在取代基 较多的碳原子上。
精选完整ppt课件
6
Michael反应在天然产物和药物合成中的应用
第六章烯烃亲电加成自由基加成 ppt课件
CH3CH2C CH2 CH3
CH3CH C CH3 CH3
(二) 顺反异构
2020/12/15
6
顺反异构形成的条件
（1）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键 或环（如脂环）
(2)不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须是 不相同的。
CH3
C H
CH3 CHCH3来自C HHC CH3
2020/12/15
18
又如：
C 2C H C H 3 + F HC C 2 lC H 2 C H 3反 F 马 氏 加 成
反应机理：
Cl
δδ C2H CH C3+ FH +
C2H C2H C3C FC C l 2H lC2H C3F
稳 定 性 ： C2H -C2C H 3F ＞ C3H -CH 3 -CF
马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能形成较稳定 的正碳离子的那个双键碳上。 ④ 烯烃亲电加成反应活性： ( 2020/13 C 2) /12 5C 2 H = ＞ 3 C C 2 C H H C 2 H ＞ 2 = H = 2 C C ＞ C 2 = H H H C 19 C
2020/12/15
1
第一节 结构和同分异构 一 烯烃的结构
H
H
CC
H
H
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2
精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我
H3C
CH2 CH3
CC
H
CH2 CH2 CH3
兰州大学化学化工学院有机化学课件 第7章 烯烃 亲电加成反应
CH3迁移
CH3 H3C C+ CH CH3 CH3 3o R+ Cl-
C+ CH3
CH3 CH3C CHCH3 Cl CH3 83%
17%
由于带着一对电子的甲基发生邻位迁移而使2o碳正离子重排成更 稳定的3o碳正离子。
H C
CH2
H
+
+CHCH 3
+ห้องสมุดไป่ตู้
重排
BrBr
虽然重排前后均为2o碳正离子，但是原有的四员环扩张成为五员环， 反应推动力是形成更稳定的环，解除了张力，因此，重排的扩环产物 是主要产物。
流向正电荷的电子密度越大，正电荷越分散，碳正离子越稳定。因 此相对于氢来说，烷基可以认为具有推电子作用，即推电子诱导效 应（+I效应）。 烷基越多，+I效应越强，碳正离子越稳定。
R C R R R
H C R R CH2
超共轭作用使碳正离子稳定。
碳上的正电荷意味着有一个空的p轨道，相邻的C—H或C—C的σ键轨 道能够和空p轨道重叠，从而σ轨道的电子朝向空p轨道运动，引起部 分正电荷分散到σ键轨道上。
因此正电荷不再是定域在一个原子上，而是离域到更大的空间，即 产生了p-σ超共轭作用（见图7.4），因此稳定了碳正离子。
碳正离子上的烷基越多，超共轭作用发生的机会越多，碳正离子的 稳定性越大。
H
H C
C H H
H
图7.4 p-σ超共轭作用
7.6.5 亲电加成机理的证据—碳正离子的重排
CH3 CH3CHCH CH3
7.6.4 马氏规律的理论解释—碳正离子的稳定性
CH3CH2CHCH3 (2o R+) CH3 CH2CH CH2 + H+ CH3CH2 CH2 CH2 (1o R+)
CH3 H3C C+ CH CH3 CH3 3o R+ Cl-
C+ CH3
CH3 CH3C CHCH3 Cl CH3 83%
17%
由于带着一对电子的甲基发生邻位迁移而使2o碳正离子重排成更 稳定的3o碳正离子。
H C
CH2
H
+
+CHCH 3
+ห้องสมุดไป่ตู้
重排
BrBr
虽然重排前后均为2o碳正离子，但是原有的四员环扩张成为五员环， 反应推动力是形成更稳定的环，解除了张力，因此，重排的扩环产物 是主要产物。
流向正电荷的电子密度越大，正电荷越分散，碳正离子越稳定。因 此相对于氢来说，烷基可以认为具有推电子作用，即推电子诱导效 应（+I效应）。 烷基越多，+I效应越强，碳正离子越稳定。
R C R R R
H C R R CH2
超共轭作用使碳正离子稳定。
碳上的正电荷意味着有一个空的p轨道，相邻的C—H或C—C的σ键轨 道能够和空p轨道重叠，从而σ轨道的电子朝向空p轨道运动，引起部 分正电荷分散到σ键轨道上。
因此正电荷不再是定域在一个原子上，而是离域到更大的空间，即 产生了p-σ超共轭作用（见图7.4），因此稳定了碳正离子。
碳正离子上的烷基越多，超共轭作用发生的机会越多，碳正离子的 稳定性越大。
H
H C
C H H
H
图7.4 p-σ超共轭作用
7.6.5 亲电加成机理的证据—碳正离子的重排
CH3 CH3CHCH CH3
7.6.4 马氏规律的理论解释—碳正离子的稳定性
CH3CH2CHCH3 (2o R+) CH3 CH2CH CH2 + H+ CH3CH2 CH2 CH2 (1o R+)
加成和消除反应PPT课件(高等有机化学)
R2C CHR H X R2CCH2R X 有利
R2C
CHR H
X
X R2CHCHR
不利
R2CCH2R X
R2CHCHR X
当供电子基团与烯烃相连时：
Y
H
Cl C C H + Y
Cl C C H 或 Cl C C H
HH
HH （I）
YH （II）
形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使
体系能量降低。
（3）共轭烯烃的加成反应
❖ 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。
第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末 端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与 HCl反应：
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH
H2C CH CH CH2 + H+ 慢
H
（1）
× H2C CH CH CH2
（2） + Cl
H
（3）
快 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl H （4） Cl
H （5）
CH2 H （2）
❖ 第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系的末端碳 原子生成（2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。 因为碳正离子（2）比（3）稳定容易生成。第二步快反应是 碳正离子（2）与
影响反应机理的因素，消除反应的定向； E2反应中的立体化学（重点和难点）。 4、了解其它消除反应
二、教学课时： 2
一、亲电加成反应机理
（1）环正离子中间体（反式加成）
E
+
C=C
+ E+Y -
第九章-亲电加成反应-课件
CC = alkene
键
C键 C
烯烃活泼的原因： 电子受核束缚力小，容易极化
3
1.1 亲电加成反应的历程
1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：
历程有两种可能：一步历程，试剂的两部分E+和Nu-同时 分别加到两个双键碳原子上；两步历程，首先E+加到双 键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。
实验结果表明，反应是分步进行的。
烯烃与溴的加成反应
这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两 个Br原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面 的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完 成反式加成。
5
双分子历程 动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加 成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反 应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力 学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这一 类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正 离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：
CH3 CH3 H OH
顺式 45%
CH3 H
H CH3
OH CH3
CH3 OH
反式 55%
15
问题：
解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。如：溴与反-1-苯 基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为88:12；当双键碳原子所连的苯基上有给电子 基团时，顺式加成产物的比例也明显升高。
26
27
4. 邻基参与
（1）当双键邻位有带未共用电子对的基团存在时，该基团会 对碳正离子中间体进行亲核进攻
X
H2C CH CH2X Br2
H2C CH CH2X Br Br
H2C CH CH2
Br
亲电加成反应
H
CH2CH3
CC
H3C
CH3
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
H3C
CH2CH3
CC
H
CH3
(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
5
1. 烯烃的结构
不饱和度的计算：
U = 2 = 2n4 + n3 – n1 2
n4、n3、 n1分别为一价、三价、四价元素的数目
链状饱和脂肪族化合物 U = 0 一个双键或者一个脂环的U = 1 一个三键的U = 2 ； 一个苯环的U = 4
CH3
CC HH
CH3 CH3 HH
顺式 定量
8
催化历程:
9
氢化热与烯烃的稳定性
1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利 用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.
烯烃
氢化热 / kJ· mol-1
CH2 CH2 CH3CH CH2 CH3CH2CH CH2 (CH3)2C CH2 (CH3)2C CHCH3 (CH3)2C C(CH3)2 顺- CH3CH CHCH3 反- CH3CH CHCH3
30
巩固练习
H3C C
H3C
CH2
-
I2
H3C
C H3C
I
Br2 /H2O
H3C
CH2
I
H3C
C CH2 H3C
OH Br
ICl
C CH2 H3C
Cl I
31
巩固练习
-
+
O
CH2CH2CCH3
Br
32
H2 Ni H2 Ni H2 Ni
R-CH2NH2
RCHR'
323_亲电加成pdf
注意：反应的立体化学
二烷基硼烷
一烷基硼烷
硼氢化
三烷基硼烷
应用之一：硼氢化－氧化
制备10醇
硼酸酯
应用之二：还原双键
(RCH2CH2)3B RCOOH 3 RCH2CH3 + B(OCOR)3
(RCH2CH2)2B CH2CH2CH2RBiblioteka +RCOOH
(RCH2CH2)2B CH2CH2R O CH R' O H
(RCH2CH2)2BOCOR + CH3CH2R
More stable
卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试剂的氢原子 加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子或基团加在含氢较少的双键碳 原子上。
CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3
10 20
马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子 ！
碳正离子的稳定性
第一步：
环卤鎓离子
第二步：
与B2H6（乙硼烷）反应
B外层3个电子 H外层1个电子 B2H6 共12个电子 电负性：
B：2.0
H：2.2 带部分正电荷 亲电中心
三中心两电子键
进攻空间位阻较小的碳
四中心过渡态
一烷基硼烷
立体选择性：顺式加成
区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）
3.2.3 亲电加成
卤
素：X2
无机酸：HX，HOX，H2SO4
有机酸 缺电子试剂：H6B2 “亲电”，因为决速步为亲电过程
与卤素反应
H2C=CH2 + Br2 / CCl4
F2
Cl2
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亲电加成反应
1
碳-碳重键的加成反应有四种途径：亲电加成 (electrophilic addition)、亲核加成(nucleophilic addition)、自由基加成(radical addition)和环加 成(cycloaddition) 。其中前三种加成反应是两 步过程，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基 进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离 子或自由基中间体，再分别与负的、正的或自 由基中间体反应，完成整个加成过程。环加成 则是试剂同时进攻两个重键碳原子，是一步的 协同反应。
为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子？ 溴鎓离子具有八隅体结构，碳正离子为六电子体，前者比后者稳定。
哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体？ Br2, I2, IN3, RSCl or ArSCl, Hg(OCOCH3)2
+
X CC
亲电试剂的原子半径要足够大 9
ArSCl
鎓离子存在的直接证据？
+
SAr Cl-
CC = alkene
键
C键 C
烯烃活泼的原因： 电子受核束缚力小，容易极化
3
1.1 亲电加成反应的历程
1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：
历程有两种可能：一步历程，试剂的两部分E+和Nu-同时 分别加到两个双键碳原子上；两步历程，首先E+加到双 键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。
SAr Cl
Biadamantylidene bronomium
其他一些亲电试剂，如异氰酸碘(INCO)、叠氮化碘(IN3)、烷 烃和芳基硫基氯(RSCl、ArSCl)，以及在水或醇存在的汞盐 （Hg(OCOCH3)2）等对烯烃的加成，按相似历程进行。
10
2. 三分子历程（AdE3）
某些非共轭烯烃与HX加成按AdE3历程进行。
(a) CH3
H
(b)
Br-
CH3
络合物
H CH3
Br Br
(a)
H CH3
Br
(b)
H
CH3
H
CH3
Br
立体化学为反式加成
“Bromine with two bonds and a positive charge? In a three-membered ring? In 1937, two Columbia chemists proposed just such a species as an intermediate in the reaction of ethylene with bromine. They were right.”
Br CH3
H CH3
CH3 H
反式加成
13
（2）顺式加成（syn addition）（重点）
Nu- E+
E 顺式加成 Nu
碳碳双键与苯基共轭的烯烃和HX的加成反应主要给出顺式加成产物
H
H
CH3
CH3 HH
H
C(CH3)3
H
C(CH3)3 H
H (CH3)3C
HX
Ion pair
Owing to the greater stability of the benzylic carbocations formed in these reactions, concerted
2
一、碳-碳双键的亲电加成反应
碳-碳双键包括 σ 键和 π 键。 π 键电子受原子核的束缚 力较小，比 σ 电子容易极化。由于π 电子屏蔽着碳原 子，不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试 剂的进攻。碳-碳双键特征的反应是缺电子试剂E+和R• （自由基）所引起的加成反应，由缺电子试剂E+的进 攻而发生的加成反应叫亲电加成。自由基虽然也可以 看成是缺电子试剂，但因它“寻找”另一个电子与之 配对形成共价键时，要求C=C键均裂，因此，自由基 进攻而发生的加成反应叫做自由基加成反应。
+ CH3 H CH3
OH CH3
H CH3
CH3
DCl
D
D
CC
CH3COOD
+ C C CH3
Cl C C CH3
HH
HH
HH
7
通常不具有立体选择性
CH3
H+
+ H2O
CH3
CH3CH3 +
H OH
CH3CH3 OHH
CH3OH HO CH3 +
H CH3
CH3H
顺式 反式
有时有重排产物出现
CH3 H3C C CH CH2
complex
立体化学通常为反式加成
HBr +
H3C
CH3 H3C
H
CC
CC
HH
H
CH3
11
1.2 烯烃亲电加成反应的立体化学
1. 加成的方式
（1）反式加成（anti addition）
E+
E
反式加成
NuNu
AdE2：涉及环状鎓离子的形成
Br
(a)
+ Br2
Br
+
(a) Br- (b)
Br
(b)
Br
H+
CH3
rearrangement
CH3
+
X-
H3C C CH CH3
H3C
C
+
CH
CH3
CH3 H3C C CH CH3
CH3
CH3
CH3
X CH3
重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。
8
（2）鎓型离子历程
H H
CH3 CH3
Br2
Br H
+
Br
Br H
是分步进行的。
烯烃与溴的加成反应
这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两 个Br原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面 的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完 成反式加成。
5
双分子历程 动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加 成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反 应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力 学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这一 类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正 离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：
6
（1）碳正离子历程
H3C
慢
C CH2 + HCl
H3C
v = k [isopropene][HCl]
+
快
H3C C CH3 + Cl-
CH3
Cl H3C C CH3
CH3
经碳正离子中间体的AdE2历程的条件： 生成结构稳定的碳正离子中间体（叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子）
CH3
H+
+ H2O
CH3
enantiomers
Br 反式加成
12
OAc
H H3C
H
Hg
Hg(OAc)2
+
H
H
CH3
CH3
CH3
H2O
+ ArSCl
+
S Ar
HH3C OH
OAc OAc
Hg
Hg
H
H
CH3 CH3
反式加成
SAr SAr
CH3 H OH
Cl
Cl
反式加成
AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应
HBr CH3 Br
1
碳-碳重键的加成反应有四种途径：亲电加成 (electrophilic addition)、亲核加成(nucleophilic addition)、自由基加成(radical addition)和环加 成(cycloaddition) 。其中前三种加成反应是两 步过程，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基 进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离 子或自由基中间体，再分别与负的、正的或自 由基中间体反应，完成整个加成过程。环加成 则是试剂同时进攻两个重键碳原子，是一步的 协同反应。
为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子？ 溴鎓离子具有八隅体结构，碳正离子为六电子体，前者比后者稳定。
哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体？ Br2, I2, IN3, RSCl or ArSCl, Hg(OCOCH3)2
+
X CC
亲电试剂的原子半径要足够大 9
ArSCl
鎓离子存在的直接证据？
+
SAr Cl-
CC = alkene
键
C键 C
烯烃活泼的原因： 电子受核束缚力小，容易极化
3
1.1 亲电加成反应的历程
1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：
历程有两种可能：一步历程，试剂的两部分E+和Nu-同时 分别加到两个双键碳原子上；两步历程，首先E+加到双 键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。
SAr Cl
Biadamantylidene bronomium
其他一些亲电试剂，如异氰酸碘(INCO)、叠氮化碘(IN3)、烷 烃和芳基硫基氯(RSCl、ArSCl)，以及在水或醇存在的汞盐 （Hg(OCOCH3)2）等对烯烃的加成，按相似历程进行。
10
2. 三分子历程（AdE3）
某些非共轭烯烃与HX加成按AdE3历程进行。
(a) CH3
H
(b)
Br-
CH3
络合物
H CH3
Br Br
(a)
H CH3
Br
(b)
H
CH3
H
CH3
Br
立体化学为反式加成
“Bromine with two bonds and a positive charge? In a three-membered ring? In 1937, two Columbia chemists proposed just such a species as an intermediate in the reaction of ethylene with bromine. They were right.”
Br CH3
H CH3
CH3 H
反式加成
13
（2）顺式加成（syn addition）（重点）
Nu- E+
E 顺式加成 Nu
碳碳双键与苯基共轭的烯烃和HX的加成反应主要给出顺式加成产物
H
H
CH3
CH3 HH
H
C(CH3)3
H
C(CH3)3 H
H (CH3)3C
HX
Ion pair
Owing to the greater stability of the benzylic carbocations formed in these reactions, concerted
2
一、碳-碳双键的亲电加成反应
碳-碳双键包括 σ 键和 π 键。 π 键电子受原子核的束缚 力较小，比 σ 电子容易极化。由于π 电子屏蔽着碳原 子，不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试 剂的进攻。碳-碳双键特征的反应是缺电子试剂E+和R• （自由基）所引起的加成反应，由缺电子试剂E+的进 攻而发生的加成反应叫亲电加成。自由基虽然也可以 看成是缺电子试剂，但因它“寻找”另一个电子与之 配对形成共价键时，要求C=C键均裂，因此，自由基 进攻而发生的加成反应叫做自由基加成反应。
+ CH3 H CH3
OH CH3
H CH3
CH3
DCl
D
D
CC
CH3COOD
+ C C CH3
Cl C C CH3
HH
HH
HH
7
通常不具有立体选择性
CH3
H+
+ H2O
CH3
CH3CH3 +
H OH
CH3CH3 OHH
CH3OH HO CH3 +
H CH3
CH3H
顺式 反式
有时有重排产物出现
CH3 H3C C CH CH2
complex
立体化学通常为反式加成
HBr +
H3C
CH3 H3C
H
CC
CC
HH
H
CH3
11
1.2 烯烃亲电加成反应的立体化学
1. 加成的方式
（1）反式加成（anti addition）
E+
E
反式加成
NuNu
AdE2：涉及环状鎓离子的形成
Br
(a)
+ Br2
Br
+
(a) Br- (b)
Br
(b)
Br
H+
CH3
rearrangement
CH3
+
X-
H3C C CH CH3
H3C
C
+
CH
CH3
CH3 H3C C CH CH3
CH3
CH3
CH3
X CH3
重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。
8
（2）鎓型离子历程
H H
CH3 CH3
Br2
Br H
+
Br
Br H
是分步进行的。
烯烃与溴的加成反应
这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两 个Br原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面 的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完 成反式加成。
5
双分子历程 动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加 成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反 应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力 学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这一 类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正 离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：
6
（1）碳正离子历程
H3C
慢
C CH2 + HCl
H3C
v = k [isopropene][HCl]
+
快
H3C C CH3 + Cl-
CH3
Cl H3C C CH3
CH3
经碳正离子中间体的AdE2历程的条件： 生成结构稳定的碳正离子中间体（叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子）
CH3
H+
+ H2O
CH3
enantiomers
Br 反式加成
12
OAc
H H3C
H
Hg
Hg(OAc)2
+
H
H
CH3
CH3
CH3
H2O
+ ArSCl
+
S Ar
HH3C OH
OAc OAc
Hg
Hg
H
H
CH3 CH3
反式加成
SAr SAr
CH3 H OH
Cl
Cl
反式加成
AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应
HBr CH3 Br