亲电加成反应课件

(a) CH3
H
(b)
Br-
CH3
络合物
H CH3
Br Br
(a)
H CH3
Br
(b)
H
CH3
H
CH3
Br
立体化学为反式加成
“Bromine with two bonds and a positive charge? In a three-membered ring? In 1937, two Columbia chemists proposed just such a species as an intermediate in the reaction of ethylene with bromine. They were right.”
+ CH3 H CH3
OH CH3
H CH3
CH3
DCl
D
D
CC
CH3COOD
+ C C CH3
Cl C C CH3
HH
HH
HH
7
通常不具有立体选择性
CH3
H+
+ H2O
CH3
CH3CH3 +
H OH
CH3CH3 OHH
CH3OH HO CH3 +
H CH3
CH3H
顺式 反式
有时有重排产物出现
CH3 H3C C CH CH2
2
一、碳-碳双键的亲电加成反应
碳-碳双键包括 σ 键和 π 键。 π 键电子受原子核的束缚 力较小，比 σ 电子容易极化。由于π 电子屏蔽着碳原 子，不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试 剂的进攻。碳-碳双键特征的反应是缺电子试剂E+和R• （自由基）所引起的加成反应，由缺电子试剂E+的进 攻而发生的加成反应叫亲电加成。自由基虽然也可以 看成是缺电子试剂，但因它“寻找”另一个电子与之 配对形成共价键时，要求C=C键均裂，因此，自由基 进攻而发生的加成反应叫做自由基加成反应。
complex
立体化学通常为反式加成
HBr +
H3C
CH3 H3C
H
CC
CC
HH
H
CH3
11
1.2 烯烃亲电加成反应的立体化学
1. 加成的方式
（1）反式加成（anti addition）
E+
E
反式加成
NuNu
AdE2：涉及环状鎓离子的形成
Br
(a)
+ Br2
Байду номын сангаас
Br
+
(a) Br- (b)
Br
(b)
Br
Br CH3
H CH3
CH3 H
反式加成
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（2）顺式加成（syn addition）（重点）
Nu- E+
E 顺式加成 Nu
碳碳双键与苯基共轭的烯烃和HX的加成反应主要给出顺式加成产物
H
H
CH3
CH3 HH
H
C(CH3)3
H
C(CH3)3 H
H (CH3)3C
HX
Ion pair
Owing to the greater stability of the benzylic carbocations formed in these reactions, concerted
enantiomers
Br 反式加成
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OAc
H H3C
H
Hg
Hg(OAc)2
+
H
H
CH3
CH3
CH3
H2O
+ ArSCl
+
S Ar
HH3C OH
OAc OAc
Hg
Hg
H
H
CH3 CH3
反式加成
SAr SAr
CH3 H OH
Cl
Cl
反式加成
AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应
HBr CH3 Br
亲电加成反应
1
碳-碳重键的加成反应有四种途径：亲电加成 (electrophilic addition)、亲核加成(nucleophilic addition)、自由基加成(radical addition)和环加 成(cycloaddition) 。其中前三种加成反应是两 步过程，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基 进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离 子或自由基中间体，再分别与负的、正的或自 由基中间体反应，完成整个加成过程。环加成 则是试剂同时进攻两个重键碳原子，是一步的 协同反应。
实验结果表明，反应是分步进行的。
烯烃与溴的加成反应
这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两 个Br原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面 的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完 成反式加成。
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双分子历程 动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加 成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反 应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力 学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这一 类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正 离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：
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（1）碳正离子历程
H3C
慢
C CH2 + HCl
H3C
v = k [isopropene][HCl]
+
快
H3C C CH3 + Cl-
CH3
Cl H3C C CH3
CH3
经碳正离子中间体的AdE2历程的条件： 生成结构稳定的碳正离子中间体（叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子）
CH3
H+
+ H2O
CH3
SAr Cl
Biadamantylidene bronomium
其他一些亲电试剂，如异氰酸碘(INCO)、叠氮化碘(IN3)、烷 烃和芳基硫基氯(RSCl、ArSCl)，以及在水或醇存在的汞盐 （Hg(OCOCH3)2）等对烯烃的加成，按相似历程进行。
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2. 三分子历程（AdE3）
某些非共轭烯烃与HX加成按AdE3历程进行。
CC = alkene
键
C键 C
烯烃活泼的原因： 电子受核束缚力小，容易极化
3
1.1 亲电加成反应的历程
1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：
历程有两种可能：一步历程，试剂的两部分E+和Nu-同时 分别加到两个双键碳原子上；两步历程，首先E+加到双 键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。
H+
CH3
rearrangement
CH3
+
X-
H3C C CH CH3
H3C
C
+
CH
CH3
CH3 H3C C CH CH3
CH3
CH3
CH3
X CH3
重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。
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（2）鎓型离子历程
H H
CH3 CH3
Br2
Br H
+
Br
Br H
CH3 CH3
- Br-
H
为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子？ 溴鎓离子具有八隅体结构，碳正离子为六电子体，前者比后者稳定。
哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体？ Br2, I2, IN3, RSCl or ArSCl, Hg(OCOCH3)2
+
X CC
亲电试剂的原子半径要足够大 9
ArSCl
鎓离子存在的直接证据？
+
SAr Cl-