液相传质过程与浓差极化
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“活化过电位活化”是电极活化极化程度的度量。 活化 = - 平衡
4.1.1 极化的原因
4.1.2 极化曲线的测量
（1）极化曲线 流过电极的电流密度（或电流）
与电极过电位（或电极电位）的关系 曲线，称为“极化曲线”。即： -i 曲 线或-I曲线。一般y轴为电位 （、 ），x轴为电流的常用对数 （lgi、lgI）。
4.2.2 三种液相传质的比较
双电层区：厚度为d（溶液不太稀时，约 10-910-8m）浓度分布只受双电层电场的影响。 扩散层区：x1-x2，厚度（10-5 10-4m），主 要为电迁移与扩散。 对流区：x2以外的区域，此区域只存在对流作 用，浓度与本体一致。
4.2.3 液相传质的基本方程
当有电流通过电极时，在液相中存在三种传 质方式，总的流量是三者流量之和：
（1）对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，
此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式 叫对流。包括：自然对流（温度差、密度差等）， 强制对流（搅拌等）。
对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子 数目。采用对流流量Jc,i来描述溶液中i离子的对流 传质速度。
4.2.1 液相传质的三种方式
4.1.2 极化曲线的测量
极化曲线在电化学研究中具有重要的理 论与实际价值。从极化曲线可以判断：不同 电流密度下的过电位、不同电流密度下的电 位变化趋势、极化的类型、控制过程、计算 控制过程的动力学参数等等。
4.1.2 极化曲线的测量
（2）极化曲线的测量方法 通常我们所说的极化曲线测量，是指“稳态极
“浓差过电位η浓差”是电极浓差极化程度
的度量。 浓差 = - 平衡
4.1.1 极化的原因
（2）活化极化（电化学极化）
在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓
而造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致电极 电位偏离平衡电位的现象，叫做“活化极化”。
此时，电极表面的电化学过程的平衡状态被打破，
方法，只能采用恒电位方法来测量极化曲线。如金属的钝化 曲线。这时若采用恒电流法是测不到完整、真实的极化曲线 的。
多数情况下应当采用恒电位方法。
4.2 液相传质方式与基本方程
4.2.1 液相传质的三种方式 4.2.2 三种液相传质的比较 4.2.3 液相传质的基本方程
4.2.1 液相传质的三种方式
扩散
浓度梯度 （本质是存在化学位梯度）
4.2.2 三种液相传质的比较
（2） 传质物质性质
电迁移
带电离子
与溶剂
之间存
在相对
扩散
离子、分子、其它形式微粒 运动
对流
溶质与溶剂，二者一起运动
4.2.2 三种液相传质的比较
（3）传质发生的区域 电极表面附近
的液层可以分 为双电层区、 扩散层区、对 流区。
电极表面附近液层结构示意图
主要仪器为恒电位仪，可采用手动法测量和自 动测量。目前一般均采用计算机控制的自动测量方 法。
4.1.2 极化曲线的测量
b) 恒电流法 也叫控制电流法，控制极化电流（I1、I2、…）
在一系列的值下恒定，同时测量相对应的稳定的电 极电位（ 1、 2、… ），绘制成极化曲线。
可采用经典恒电流法，也可采用恒电位仪或计 算机控制的自动测量。
化曲线”的测量。 “稳态”指电极过程的反应速率不随时间而变
化，即在某一电位下，电流密度保持稳定。由这样 的一系列的稳定的电流、电位值绘出的极化曲线才 是“稳态极化曲线”。
测量方法包括：恒电位法与恒电流法。
4.1.2 极化曲线的测量
a) 恒电位法 也叫控制电位法，控制电极电位在一系列的值下
（1、 2、…）恒定，同时测量相对应的稳定的极 化电流（I1、I2、…），绘制成极化曲线。
Jc,i = x• ci
x：与电极表面垂直方向上的液体的流速， 单位（m·s-1）；
ci：为i离子的浓度，单位（mol·m-3）； Jc,i：粒子i在单位时间、垂直于运动方向的单
位截面积上流过的量，单位（mol·m-2·s-1）。
4.2.1 液相传质的三种方式
(2) 电迁移
在电场力的作用下，引起的带电粒子迁移。电迁移作用引起的传
Di
(
dci dx
)
Jd,i：i离子的扩散流量（ mol·m-2·s-1 ）； Di： i离子的扩散系数（m2·s-1）； dci/dx：i离子在x轴方向的浓度梯度； “-”：表示扩散传质的方向与浓度增加的方向相反。
4.2.2 三种液相传质的比较
（1）传质推动力 电迁移 电场力
对流
重力差（自然对流） 外力（强制对流）
质速度为Je,i。 Je,i = cii= ciuiE
“+” 表示阳离子 “-” 表示阴离子 Je,i：i离子的电迁移量（mol·cm-2·s-1）； ci： i离子的浓度（mol·cm-3）； i： i离子的电迁移速度（cm·s-1）； ui： i离子的淌度（cm2·s-1·V-1），单位电场强度下离子运动速度； E： 电场强度（V·cm-1）；
经典恒电流法原理
采用直流电源V、限流电阻R、直流电流表A与电解池串联， 构成测量回路，r为电解池内阻。
I V V Rr R
(R>>r)
经典恒电流方法原理图
4.1.2 极化曲线的测量
c) 恒电流法与恒电位法的区别 当极化曲线上，电流与电位为一一对应关系时，两种方
法没有区别，采用两种方法测得的极化曲线是相同的。 当一个电流值下对应有多个电位时，就不能采用恒电流
4.2.1 液相传质的三种方式
（3）扩散 当溶液中某一组分存在浓度差，即在不同区
域内某组分的浓度不同时，该组分将自发的从高 浓度区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动 叫扩散。
稳态扩散时，即扩散区域内各点浓度不随时 间而变化，这种可用Fick第一定律计算扩散速度。
4.2.1 液相传质的三种方式
J d ,i
4.1 极化曲线
4.1Байду номын сангаас1 极化的原因 4.1.2 极化曲线的测量
4.1.1 极化的原因
（1）浓差极化
在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟 缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中 不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现 象，叫做浓差极化。
4.1.1 极化的原因
此时，由于电极表面的电化学过程为快 步骤，仍可认为其处于平衡状态。所以，依 旧可以用能斯特方程来解释浓差极化产生的 本质。
4.1.1 极化的原因
4.1.2 极化曲线的测量
（1）极化曲线 流过电极的电流密度（或电流）
与电极过电位（或电极电位）的关系 曲线，称为“极化曲线”。即： -i 曲 线或-I曲线。一般y轴为电位 （、 ），x轴为电流的常用对数 （lgi、lgI）。
4.2.2 三种液相传质的比较
双电层区：厚度为d（溶液不太稀时，约 10-910-8m）浓度分布只受双电层电场的影响。 扩散层区：x1-x2，厚度（10-5 10-4m），主 要为电迁移与扩散。 对流区：x2以外的区域，此区域只存在对流作 用，浓度与本体一致。
4.2.3 液相传质的基本方程
当有电流通过电极时，在液相中存在三种传 质方式，总的流量是三者流量之和：
（1）对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动，
此时液体与离子之间没有相对运动，这种传质方式 叫对流。包括：自然对流（温度差、密度差等）， 强制对流（搅拌等）。
对流可以增加单位时间内到达电极表面的粒子 数目。采用对流流量Jc,i来描述溶液中i离子的对流 传质速度。
4.2.1 液相传质的三种方式
4.1.2 极化曲线的测量
极化曲线在电化学研究中具有重要的理 论与实际价值。从极化曲线可以判断：不同 电流密度下的过电位、不同电流密度下的电 位变化趋势、极化的类型、控制过程、计算 控制过程的动力学参数等等。
4.1.2 极化曲线的测量
（2）极化曲线的测量方法 通常我们所说的极化曲线测量，是指“稳态极
“浓差过电位η浓差”是电极浓差极化程度
的度量。 浓差 = - 平衡
4.1.1 极化的原因
（2）活化极化（电化学极化）
在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓
而造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致电极 电位偏离平衡电位的现象，叫做“活化极化”。
此时，电极表面的电化学过程的平衡状态被打破，
方法，只能采用恒电位方法来测量极化曲线。如金属的钝化 曲线。这时若采用恒电流法是测不到完整、真实的极化曲线 的。
多数情况下应当采用恒电位方法。
4.2 液相传质方式与基本方程
4.2.1 液相传质的三种方式 4.2.2 三种液相传质的比较 4.2.3 液相传质的基本方程
4.2.1 液相传质的三种方式
扩散
浓度梯度 （本质是存在化学位梯度）
4.2.2 三种液相传质的比较
（2） 传质物质性质
电迁移
带电离子
与溶剂
之间存
在相对
扩散
离子、分子、其它形式微粒 运动
对流
溶质与溶剂，二者一起运动
4.2.2 三种液相传质的比较
（3）传质发生的区域 电极表面附近
的液层可以分 为双电层区、 扩散层区、对 流区。
电极表面附近液层结构示意图
主要仪器为恒电位仪，可采用手动法测量和自 动测量。目前一般均采用计算机控制的自动测量方 法。
4.1.2 极化曲线的测量
b) 恒电流法 也叫控制电流法，控制极化电流（I1、I2、…）
在一系列的值下恒定，同时测量相对应的稳定的电 极电位（ 1、 2、… ），绘制成极化曲线。
可采用经典恒电流法，也可采用恒电位仪或计 算机控制的自动测量。
化曲线”的测量。 “稳态”指电极过程的反应速率不随时间而变
化，即在某一电位下，电流密度保持稳定。由这样 的一系列的稳定的电流、电位值绘出的极化曲线才 是“稳态极化曲线”。
测量方法包括：恒电位法与恒电流法。
4.1.2 极化曲线的测量
a) 恒电位法 也叫控制电位法，控制电极电位在一系列的值下
（1、 2、…）恒定，同时测量相对应的稳定的极 化电流（I1、I2、…），绘制成极化曲线。
Jc,i = x• ci
x：与电极表面垂直方向上的液体的流速， 单位（m·s-1）；
ci：为i离子的浓度，单位（mol·m-3）； Jc,i：粒子i在单位时间、垂直于运动方向的单
位截面积上流过的量，单位（mol·m-2·s-1）。
4.2.1 液相传质的三种方式
(2) 电迁移
在电场力的作用下，引起的带电粒子迁移。电迁移作用引起的传
Di
(
dci dx
)
Jd,i：i离子的扩散流量（ mol·m-2·s-1 ）； Di： i离子的扩散系数（m2·s-1）； dci/dx：i离子在x轴方向的浓度梯度； “-”：表示扩散传质的方向与浓度增加的方向相反。
4.2.2 三种液相传质的比较
（1）传质推动力 电迁移 电场力
对流
重力差（自然对流） 外力（强制对流）
质速度为Je,i。 Je,i = cii= ciuiE
“+” 表示阳离子 “-” 表示阴离子 Je,i：i离子的电迁移量（mol·cm-2·s-1）； ci： i离子的浓度（mol·cm-3）； i： i离子的电迁移速度（cm·s-1）； ui： i离子的淌度（cm2·s-1·V-1），单位电场强度下离子运动速度； E： 电场强度（V·cm-1）；
经典恒电流法原理
采用直流电源V、限流电阻R、直流电流表A与电解池串联， 构成测量回路，r为电解池内阻。
I V V Rr R
(R>>r)
经典恒电流方法原理图
4.1.2 极化曲线的测量
c) 恒电流法与恒电位法的区别 当极化曲线上，电流与电位为一一对应关系时，两种方
法没有区别，采用两种方法测得的极化曲线是相同的。 当一个电流值下对应有多个电位时，就不能采用恒电流
4.2.1 液相传质的三种方式
（3）扩散 当溶液中某一组分存在浓度差，即在不同区
域内某组分的浓度不同时，该组分将自发的从高 浓度区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动 叫扩散。
稳态扩散时，即扩散区域内各点浓度不随时 间而变化，这种可用Fick第一定律计算扩散速度。
4.2.1 液相传质的三种方式
J d ,i
4.1 极化曲线
4.1Байду номын сангаас1 极化的原因 4.1.2 极化曲线的测量
4.1.1 极化的原因
（1）浓差极化
在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟 缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中 不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现 象，叫做浓差极化。
4.1.1 极化的原因
此时，由于电极表面的电化学过程为快 步骤，仍可认为其处于平衡状态。所以，依 旧可以用能斯特方程来解释浓差极化产生的 本质。