第六章_毛细管气相色谱法

涂载体空心柱（SCOT）：先在管内壁涂 上一层很细的多孔物质，然后再涂固定 液；
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毛细管柱的类型
多孔层空心柱（PLOT）：在管内壁涂上 一层多孔性吸附剂微粒，不再涂固定液 （气－固色谱）； 化学键合相毛细管柱：将固定液用化学键 合的方法键合到柱的内壁，大大提高热稳 定性；
交联毛细管柱：由交联引发剂将固定相交 联到毛细管管壁上，耐高温，抗溶剂抽提， 液膜稳定，柱效高，柱寿命长。
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毛细管柱使用的固定液
牌号 CBP 1 CBP 5 CBP 10 CBP 20 固定液 聚甲基硅 氧烷 5%聚苯 基甲基硅 氧烷 氰基硅油 聚乙二醇 极性 非极性 弱极性 中极性 强极性 对应名称 OV-1， SE-30 SE-52， 54 OV1701 PEG-20 最高使用 温度 320℃ 320℃ 240℃ 250℃
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毛细管色谱柱材质
（3）石英

1979年，出现了
石英毛细管柱，它 具有化学惰性好、 热稳定性好和机械 强度高、 有弹性等， 已得到广泛的应用。
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毛细管柱的类型
大小：内径0.1～0.5 mm； 长度：几十至几百米。 分类：按柱内固定液涂渍方法不同 涂壁空心柱（WCOT）：固定液直接涂 在管内壁；
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毛细管柱与填充柱性能比较 色谱柱种类 长度/m 内径/mm 液膜厚度/μm 每个峰的容 量/ng 分离能力 WCOT 10～100 0.1～0.8 0.1～5 <100
高
SCOT 10～50 0.5～0.8 0.5～0.8 50～300
中
填充柱 1～5 2～4 10 10000
低
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毛细管色谱柱的特点

c. 沉积二氧化硅
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2） 去活（P111-114）
（1）石英毛细管柱的水热处理 （2）石英毛细管柱的去活


a. 硅烷化去活
三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基氯硅烷 （HMDS） b. 聚硅氧烷高温裂解去活 c. 含氢硅油裂解去活



d. 全硅烷化去活
用硅烷胺、环硅氧烷、含氢的硅烷氧烷进行全 硅烷化去活。
自加工困难，需购买成品柱 高分辨率（理论塔板数10万以上） 省时和高分离效能任选 省时－－短柱，高流速 高分离－－长柱、膜薄、适当的流量 3种类型 WCOT，SCOT，PLOT 适于复杂样品的分析（30个峰以上）
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外购毛细管柱要注明四要素： 长度 10、25m（有时50m） 内径 0.1 mm ，0.22 mm ，0.32mm， 0.53mm 固定液 种类少， CBP-1,5,10,20 理论塔板 数高 (10万以上) 膜厚 1 .0-5.0μm 材质 熔融石英、玻璃(惰性、弹性)
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1. 大口径毛细管柱直接进样 a. 柱连接
大口径毛细管柱的柱容量介于填充柱
和常规毛细管柱之间，其柱内载气流速可
高达20mL/min左右，但要将填充柱接头换 成大口径毛细管柱专用接头。
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柱容量
柱容量是指色谱峰没有明显变形，样品 能够进入到色谱柱中的最大允许量。 可增加柱容量的因素: 膜厚 (df)、内径、固定相的选择性. 如果过载，可导致: 峰变宽、不对称.
可除去溶剂和低沸点组分，实现样品浓缩；


不挥发物可滞留在衬管中，保护色谱柱；
有多种操作模式，即分流、不分流模式等；

重现性好，接近于冷柱上进样。
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6.3 毛细管气相色谱柱的制备及维护

一、毛细管气相色谱柱的制备

1. 预处理（P109-111）

1）粗糙化
a. 沉积石墨化炭黑
b. 沉积氯化钠
除掉柱入口污染的部分：从入口侧一端折断 5-20cm（使用专用工具，将折断面折成直角）
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毛细管气相色谱应用实例
高尔夫球场使用的21种农药中，约有 18种是用气相色谱仪分析的。所需的检测器 为火焰光度检测器（FPD），火焰热离子检 测器（FTD），电子捕获检测器（ECD）。
各检测器检测范围如下（有的组分重复出现，

含乙烯基等易交联的聚硅氧烷 手性分离用聚硅氧烷（如Frank等把L缬氨酸-叔丁酰胺接枝到聚硅氧烷上）、环
糊精衍生物
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3. 色谱柱的涂渍（P115-116）
静态涂渍法
方法要点：把固定液的稀溶液（220mg/mL）用真空系统吸入毛细管柱中， 一端封口，从另一端抽真空，在低于溶 剂沸点10-15℃恒温条件下使溶剂慢慢蒸 发出去，在管壁上留下一层薄薄的液膜。
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b. 样品的适用性

适用范围宽（大部分可挥发样品，包括 液体和气体样品），灵活性很大，分流比可 调范围广。

对于一些相对“脏”的样品，更应采用 分流进样，可将大部分样品放空，防止色谱 柱污染。
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注意： 可能会有进样歧视现象。对宽沸程
的样品易产生非线性分流，使样品失真。
不适于高纯度物质和痕量组分
子Si-OH形成Si-O-Si键；
聚硅氧烷上的甲基（或乙烯基）经引
发剂而产生碳碳键，形成Si-C-C-Si，此
法普遍使用。
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（3）交联引发剂
a.
过氧化物引发剂—叔丁基过氧化物(TBP)、 等。DCP使用最多。
过氧化苯甲酰(BP)、过氧化异丙苯（DCP）
b.
偶氮化合物引发剂—偶氮叔丁烷(ATB)、 偶氮叔辛烷(ATO)、偶氮叔十二烷 （ATD），优于过氧化物。
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动态涂渍法
方法内壁上留下一 层液膜。固定液浓度一般为10-20%，根 据固定液黏度和极性不同，选择二氯甲 烷或丙酮作溶剂。
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4. 交联
（1）交联的目的：使线形固定相分子成为
网状结构，使其稳定性和耐热性更好。
（2）交联方法
通过高温缩合，使毛细管内壁的两分
样品发生部分冷凝

色谱柱的安装，一是要保证柱入口端超
过分流点，二是保证柱入口端处于汽化室衬
管的中央，即汽化室内衬柱与衬管是同轴的
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3.冷柱上进样
将样品直接注入处于室温或更 低温度下的色谱柱内，然后再逐 步升高温度使样品组分依次汽化 通过色谱柱进行分离。
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岛津冷柱头进样器 OCI-G9
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3.冷柱上进样
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1. 大口径毛细管柱直接进样
c. 操作参数设置
载气流速：填充柱进样口的载气控制是恒流 控制模式，其稳定流速不应低于15 mL/min ， 而这正是大口径毛细管柱的流量上限，故载 气流速低于10 mL/min（0.53mm内径柱的最 佳流量为 3.5mL/min ）时，应在气路中增加 一个限流器，以稳定流速。
c.
臭氧引发剂—由瑞典 Buijten 在1984年提 出。适于液膜薄的毛细管柱的交联。
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二、毛细管色谱柱的最佳用法和维护方法
柱温设定值应比毛细管柱最高使用温度尽 可能低一些（可延长柱子寿命，降低检测 器的噪音）
为避免难挥发组分进入柱内，应很好进行 样品前处理；使用玻璃衬管和石英棉；可 连接一次性的短的前置柱。
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2.分流/不分流进样
分流(split)进样
允许样品中的代表部分进入到色谱柱 中（适于当被测物浓度较高时）。 不分流(splitless)进样 样品中绝大部分进入到色谱柱中（类似 于直接进样） 。
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a. 仪器分流/不分流进样口原理示意图

样品在玻 璃衬管汽化， 均匀汽化的 样品通过分 流点(柱尖 端Column tip).
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毛细管色谱柱材质
（1）不锈钢

优点：不易破裂、导热性好、和仪器连
接方便等。

缺点:柱效低，有一定催化性、吸附性，
不透明、不易涂渍固定液等。后来少用。
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毛细管色谱柱材质
（2）玻璃

优点：1960年，发明了玻璃毛细管拉制机，
玻璃成为理想的色谱柱材质。具有非催化 性表面、透明、易加工价廉 。

缺点：易碎，与仪器部件连接困难；玻璃 表面的羟基有较强的活性，造成组分吸附、 峰拖尾等。
第6章 毛细管气相色谱法
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6.1 概述
毛细管柱气相色谱法是1957年由美国学者
Golay在填充柱气相色谱法的基础上提出来的。
用内壁涂渍一极薄而均匀的固定液膜的毛
细管代替填充柱，这种柱子分离能力远远高于
填充柱。由于这种柱子的固定液涂在内壁上， 中心是空的，故称为开管柱（open tubular column），习惯上称为毛细管柱。
优点：
消除了进样口对样品的歧视效应 中样品不会汽化，且没有分流问题
因
为液体样品直接进入柱内，进样过程 避免了样品的分解 不接触可能有催
化作用的汽化室内表面，不经受高温，
更适于分析热不稳定的化合物
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3.冷柱上进样
缺点： 进样体积小 大的进样量易造成柱超载 操作复杂 对初始柱温、溶剂性质、 进样速度等要求严格，且要用特殊的注 射器 毛细管柱易受污染 样品记忆效应较明 显 冷柱上进样口需另购 仪器成本高
为除掉柱内残留的难挥发组分，可老化柱 子、溶剂清洗、除掉柱入口污染的部分。
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二、毛细管色谱柱的最佳用法和维护方法
老化柱子：柱温升到柱子最高使用温度，将 高沸点组分气化排除（保持1-2小时，观察基 线情况）
溶剂清洗：用少量有机溶剂清洗柱子，将高 沸点组分溶解后排除。（流动方向从出口侧到 入口侧。用正己烷、三氯甲烷、丙酮即可）
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1. 大口径毛细管柱直接进样
b. 样品的适用范围 基本与填充柱分析相同，对热不稳定 的样品宜采用柱内直接进样；“脏”样品 采用普通直接进样，利用衬管来保护色谱
柱不被污染。
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