难熔金属高熵合金的制备工艺和性能研究开题报告

毕业论文开题报告
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题目：难熔金属高熵合金的制备工艺
和性能研究
学院：物理电气信息学院
专业：物理学（师范）
年级：2010级
学号：12010245509
姓名：刘永强
指导教师：汪燕青
邮箱：874322801@
开题报告
几千年来，合金的发展都是以一种金属元素为主的(一般都超过50%)，随着添加各种不同的合金元素而产生不同的合金，以满足所需的性能要求，例如以铝为主的铝合金，以铁为主的钢铁材料，以铜为主的铜合金，以镍为主的高温合金，以钛为主的钛合金等等。

尽管如此，合金系的数量还是很有限的，目前人类已开发使用的合金系共有30余种。

一、难熔金属及高熵合金的定义、基本原理
难容金属一般指熔点高于1650℃并有一定储量的金属（钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛），也有将熔点高于锆熔点（1852℃）的金属称为难熔金属。

以这些金属为基体，添加其他元素形成的合金称为难熔金属合金。

制造耐1093℃（2000°F ）以上高温的结构材料所使用的难熔金属主要是钨、钼、钽和铌。

在难熔金属合金中钼合金是最早用作结构材料的合金，Mo-0.5Ti-0.1Zr-0.02C 合金具有良好的高温强度和低温塑性，在工业上广泛应用。

铌合金的出现迟于钼合金，但发展很快，已有30余种牌号。

航天工业中使用的主要是中强合金和低强高塑性的铌合金。

高熵合金是1995年台湾学者叶均蔚提出的一个新的合金设计理念[1-3]。

与传统合金设计理念不同的是，高熵合金是由五个主要元素（简称为主元）构成的合金体系，且每个主元的原子百分比应介于5%到35%之间，而原子百分比小于5%的元素则称之为次要元素。

根据传统合金设计观念，合金中的组元数越多，形成金属间化合物的倾向也就越大。

然而脆性金属间化合物的出现会恶化合金的性能，如变脆等，同时金属间化合物的晶体结构复杂，也不利于材料的组织和成分分析。

因此传统合金都是以一种元素为主，添加少量次要元素改进其性质。

但是物极必返，叶均蔚指出，当主元数尽可能的增大后，所带来的高熵效应却可以化繁为简，令合金形成一个或多个简单的固溶相，不仅便于分析，而且具有巨大的应用价值。

之所以有这种现象发生，主要是混合熵超过一定临界后，固溶体的生成自由能小于金属间化合物的生成自由能的结果[4]。

根据Gibbs 自由能表达式：
m m m S T H G ∆-∆=∆
式中，m S ∆、m H ∆和m G ∆分别为固溶体相的混合熵、混合焓和生成自由能。

从公式中不难看出，m S ∆越大，m S T ∆也就越正，固溶体相的生成自由能m G ∆也就越负。

在高温，也就是T 较大的情况下，固溶体的生成自由能比金属间化合物的自由能更负，就不会生成金属间化合物，而这种简单的晶体结构可以一直维持到低温。

利用固溶体的原子格座模型，可以很方便的推导出混合熵（或组态熵）的计算公式。

如果合金中有n 种主元，每种主元的摩尔分数为n C 时，混合熵为：
)ln ln ln (2211n n m C C C C C C R S +++-=∆
不难看出，合金中包含的主元越多，每种主元越接近等摩尔比，混合熵也就越大，因此也就越容易形成高熵合金。

因此，目前的研究大多是为了获得高熵合金的普遍规律，往往以等摩尔比高熵合金为主。

但为了获得更优异的合金性能，则必须研究和设计非等摩尔比高熵合金，找出其中的特殊规律。

近年来，随着高熵合金领域研究的逐渐扩宽和发展，原有的高熵合金的设计原则已显得过于单薄。

由高熵合金形成固溶体的基本原理出发，不难发现，并非所有包含五种以上主元，每种主元原子含量介于5%-35%之间的合金都能够形成高熵合金的固溶相，还必须要要考虑原子半径和金属间化合物的生成焓等问题。

中国科技大学的张勇教授带领的学术团队在这方面做了基础性的研究工作[5]，提出了两个重要参数：
m m m H S T ∆∆=Ω，()21/1∑=-=n i i i r r C δ
其中m T 是合金的熔点，可以用公式∑=i m i m T C T )(算出来，i m T )(是每种金属元素的熔点。

而δ则是对主元原子半径偏差的衡量。

显然合金固溶体的生成焓越负，原子半径相差越小，越容易形成高熵合金的固溶体相。

这个临界是1.1≥Ω，%6.6≥δ。

二、高熵合金的优异性能和主要应用领域
高熵合金中不同组元之间的原子半径差异巨大，会导致严重的晶格畸变效应。

高熵合金中，强烈的晶格畸变和处于高能量状态的原子对合金的力学、热学、电学、光学和化学性能造成显著影响。

其中最主要的影响是固溶强化作用：高熵合金已不存在溶质和溶剂的差别，所有原子都可视为溶质，其晶格畸变效果远大
于传统合金。

晶格畸变效应显著提高了合金的强度、硬度和耐磨性。

以目前研究最早，也是研究最多的Al
x
CoCrCuFeNi合金为例[10-11]。

随着Al含量的增加，合金从FCC迅速变为FCC相和BCC相共存，当x>2.8后，则全部变为BCC相。

由于Al原子半径较大，原本较软的Al添加到合金中反而会使合金硬度迅速上升，由原来不含Al的HV 133增加到38 at.%时的HV 644。

在高温机械性能方面，童
重缙等人研究了Al
0.5CoCrCuFeNi、Al
1
CoCrCuFeNi和Al
2
CoCrCuFeNi等三个合金
的高温压缩性质。

在高应变速率（10/s）, Al
0.5
CoCrCuFeNi合金的强度直到800 ℃
都没有太大变化，在800 ℃降服强度仍有400 MPa以上，并具有极大的加工硬
化量。

蔡哲伟[12]等人研究了冷滚压延80% Al
0.5
CoCrCuFeNi合金的高温拉伸性
质。

Al
0.5
CoCrCuFeNi合金经80%压延呈显著硬化，硬度由HV 154增加为HV 400，降服强度因此达到1.3 GPa，伸长率仍有 6%，显示其不错的强度/韧性组合。

在耐磨性方面，高熵合金的耐磨抗力在同样硬度下与硬质合金钢相当，远高于铸铁。

Al
x
CoCrCuFeNi合金中，随着Al含量的增加，磨损机制从分层磨损转变为氧化磨损，其摩擦系数反而减小，显示出优异的耐磨性。

高熵合金另一个奇异的特性是其缓慢扩散效应。

从动力学的观点来看[13]，取代式固溶体的原子主要依靠空缺机制扩散。

在高熵合金的基体中，每一个空缺都面临不同元素原子的竞争，表面上活动力（熔点低、键连较弱）较强的原子更容易扩散。

但实际上由于原子跳入和跳出空缺前后的存在能量差异，所有元素的扩散都被显著抑制。

此外不同相的平衡分离则进一步加剧了这一趋势，高温时相的分离非常缓慢，一直被抑制延迟到低温，甚至形成纳米晶。

缓慢扩散效应对高熵合金的热稳定性有极大贡献，高温下高熵合金不易产生如晶粒粗化、再结晶等结构变化。

高熵合金的设计理念和鸡尾酒的勾兑方式非常类似，融合了每种主元各自的优点，而又淘汰了各自的缺点。

S.Ranganathan[14]将其称为“Multimetallic Cocktails”,也即鸡尾酒效应。

鸡尾酒效应给高熵合金带来的性能优势是显而易见的。

比如将Al、Ti、Cr作为主元的高熵合金抗氧性能大大提高，可达1100 ℃；而硼元素则可以提高合金的耐磨性和高温压缩性能。

在微观结构方面，Co、Cu、Ni促进面心立方结构的生成，而Al、Cr则促进体心立方的生成。

除上述高熵合金的四大效应外，高熵合金还具有许多传统合金所不具备的优异特性。

通过适当的合金配方设计，高熵合金还可以获得诸如高加工硬度、耐高
温软化、耐腐蚀和高电阻等种种特性。

目前为止，高熵合金的潜在应用领域主要有高硬度、耐温耐腐蚀的工具、模具和刀具；高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面；高频变压器；马达的磁心、磁屏蔽、磁头、磁盘等；船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的耐热材料、超高大楼的耐火骨架等。

三、难熔金属高熵合金在高温领域的潜在机遇
当前的高温结构材料领域，正处于一个新旧交替的时期。

以最受关注的航空发动机涡轮叶片为例，推重比在15-20的发动机的TIT（前进口温度）将达到2350 K以上，然而传统镍基高温合金的使用温度不超过1150 ℃，且已经达到了极限。

解决这一矛盾的技术路径有两个，一是使用难熔金属基合金或金属间化合物基材料制作涡轮叶片，比如现在研究较多的NiAl、TiAl、NbSi基材料等[15]。

然而难熔金属不仅密度高，抗氧化能力也不足，而金属间化合物则有严重的低温脆性问题。

二是发展热障涂层技术[16]。

幸运的是，高熵合金的设计理念在这两方面都有可能获得突破进展。

添加了Cr、Al的难熔金属高熵合金不仅具备了高抗氧化性的特点，同时密度也大幅降低，有可能降低到6 克/立方厘米以下，或可用来替换一些航空航天发动机中的热端部件。

热障涂层则必须满足高熔点、相稳定、低热导率、耐腐蚀、与基体的热膨胀匹配等一系列苛刻条件，而难熔金属高熵合金涂层则恰好符合其中的大多数要求。

总之，不同于很多尚未成熟的技术，以熔点高于1650 ℃的难熔金属作为主元的高熵合金具有极大的发展潜力。

尤其是在高温应用领域，难熔金属高熵合金或将在近二十年内会取得突破性的进展，并取得可应用的成果。

这是一个重要的机遇，对于提升我国航天航空工业、舰船发动机，耐腐蚀耐热合金及其各种金属涂层的技术水平有着重大的价值。

因此必须尽快摸清难熔金属高熵合金的高温性能与其成分和组织之间的关系，总结其中的规律为高熵合金设计和应用提供依据，并寻找具有潜力和应用价值的合金材料。

参考文献
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