氧化锆

在常压下纯ZrO 2 共有三种晶态：单斜氧化锆、四方氧化 锆和立方氧化锆，上述三种晶型存在于不同的温度范围， 并可以相互转化:
单斜ZrO2转变为四方ZrO2属于马氏体相变，会产生7－ 8%的体积收缩，而逆向转变则会有相应的体积膨胀，实 际生产过程中一般采用添加稳定剂（CaO、MgO、Y2O3、 CeO2）的方法来制备氧化锆陶瓷材料。
稳定剂的掺杂量：
• Y2O3 ：2~40mol% • CaO：15~24mol% • MgO：16~20mol%
ZrO2陶瓷的成型方法
• • • • • • • • • 注浆法： 干压成型 等静压成型 热压铸成型 流延法成型 凝胶注模成型 直接凝固注模成型 注射成型 胶态注射成型等
• ZrO2陶瓷成型可采用注浆 法或干压法成型。注浆 成型时，可向ZrO2细粉中 加入少量的阿拉伯树胶 和20％左右蒸馏水，具 有良好的注浆性能浆料 用热压法可制得透明ZrO2 陶瓷。粉料中粗颗粒多， 则体积收缩小，细颗粒 多则产品致密度高，烧 成温度为1650-1800℃， 保温2~4小时。
• 20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的 耐火材料； • 1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻 元件； • 1973年，美国R. Zechnall制得电解质氧传感器，能正确 显示汽车发动机的空气/燃料比，1980年用于钢铁工业； • 1975年，澳大利亚R. G. Garvie以CaO为稳定剂制得部分 稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧效 应，提高了其韧性和强度； • 1982年，日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司 共同开发出节能柴油机缸套。
氧化锆粉体的制备
1. 水热法 • 工艺流程： – 锆盐溶液的水热处理→过滤→干燥（70 ℃ ） →ZrO2微粉/超细粉 • 水热反应条件：T＞200℃，P=10MPa • 设备：高压釜 • 原料：锆盐（ZrOCl2）溶液 • 化学反应： – ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl
反应的机理：溶液中反应前驱物Zr(OH)4 、Y ( OH)3 在水热 条件下达到过饱和状态，从而析出溶解度更小、更稳定的 ZrO2（Y2O3）相，二者溶解度之差便是反应进行的驱动力。 优点：粉料粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了 高温煅烧工序，颗粒团聚程度小。 缺点：设备复杂昂贵，反应条件较苛刻，难于实现大规模工 业化生产。
二氧化锆
张波
2012年10月25日
氧化锆
• 含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 ·SiO2)； • 颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含少量杂质的 ZrO2），常含二氧化铪杂质； • 密度：5.65~6.27g/cm3； • 熔点：2715℃。 • 氧化锆材料具有高硬度，高强度，高韧性，极高的耐磨 性及ຫໍສະໝຸດ Baidu化学腐蚀性等等优良的物化性能，氧化锆已经在 陶瓷、耐火材料、机械、电子、光学、光纤通信、航空 航天、生物、化学等等各种领域获得广泛的应用。
a-立方相 a＝b＝c; α＝β＝γ＝90° b-四方相 a=5.07Å, c=5.16 Å a＝b≠c; α＝β＝γ＝90° a≠b≠c; α＝γ＝90;β≠90°
6.27g/cm3
6.10g/cm3
c-单斜相 a=5.194Å, b=5.266 Å, c=5.308 Å 5.65g/cm3
氧化锆陶瓷的研发历史
单纯ZrO2很难生产ZrO2陶瓷 原因：晶型转变体积变化制品开裂 途径：加入稳定剂 Y2O3 CaO MgO et al., 无异常膨胀/收缩稳定Y2O3-PSZ (Y2O3 3-4mol%) 抗折强度~140MPa 良好ZrO2陶瓷 原因：掺入的稳定剂（ CaO、MgO、Y2O3、CeO2 ） 可以使ZrO2变成无异常膨胀、收缩的等轴晶型、四方 晶型的稳定ZrO2，可明显提高ZrO2陶瓷的强度。
ZrO2陶瓷的性质与用途
1. 高耐火度，小比热和导热系数，ρ=1015Ωm（纯氧化锆） 高温绝缘材料 2. 化学稳定性好，抗酸性和中性物质腐蚀 熔炼坩埚，冶炼金属及合金，如Pt，Pd，Ru，Rh等 对钢水稳定，用作连续铸锭用的耐火材料 3. 高熔点( 2715 ℃)和抗氧化性 高温无机涂层，高温发热材料，高温电极材料 4. 莫氏硬度=7 陶瓷刀具及研磨材料
2、高温碱解法
目前国内外采用的加工工艺主要有： • 碱熔法 • 石灰烧结法 • 直接氯化法 • 等离子体法 • 电熔法 • 氟硅酸钠法等
ZrO2陶瓷粉体制备
• PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢 • TZP：四方多晶氧化锆 • Y-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆 • 制备稳定ZrO2时，可采用电熔合成法(约1000℃)及高 温合成法(1600~1650℃保温4小时)。电熔合成的ZrO2 反应完全，部分或全部为等轴固溶体。高温合成的 ZrO2 中还有一定量的单斜ZrO2。