第二十一章 周环反应
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周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
高等有机化学周环反应
根据迁移时s 键两端所跨越的原子数可分为： [1，j]迁移 迁移起点为1，终点表示为 j； [i，j]迁移 两个终点表示为 i, j。
H R1
R1
H
C CH CH CH CH2
C CH CH CH CH2
R2 1 2 3 4 5 [1,5] s迁移 R2 1 2 3 4 5
H
1
2
hv
3
[1,3] s迁移
1） S-S 或 A-A相连, 且分子轨道能量尽可能相近，这是能量近似原则； 2）相同对称性的连线不能相交，即两条SS 或两条 AA不能在相关图上交叉。
m1 m2
m1 m2
C2 s 键： C2 对称，m1对称
C2 p 键： C2 反对称，m1对称
* 周环反应中顺旋保持C2对称性, 而对旋保持m1对称性.
COCH3
1 2 COCH3
3H
12 CH2 CH
CH2 CH
1
2
3 CH CH3
CH2
[3,3] s迁移
3
1 23 CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH2 1 23
那么、为什么上述s 迁移反应有时需要加热，有时需要光照呢？ [1, j] s 迁移：此反应经过环状过渡态，其中转移基团氢于迁移起点和终点都相
4n+2 p电子的环加成反应：
HOMO 2 (A)
LUMO 3 (S)
LUMO p* (A)
HOMO p (S)
m1
m1
对于第一种情况，两种分子的两个分子轨道对m1对称元素是反对称的，对 于后一种情况，两者是对称的。因此两种情况对称性是一致的，轨道对称性是
允许的，反应顺利进行。但是丁二烯的分子轨道理论计算结果表明：
H R1
R1
H
C CH CH CH CH2
C CH CH CH CH2
R2 1 2 3 4 5 [1,5] s迁移 R2 1 2 3 4 5
H
1
2
hv
3
[1,3] s迁移
1） S-S 或 A-A相连, 且分子轨道能量尽可能相近，这是能量近似原则； 2）相同对称性的连线不能相交，即两条SS 或两条 AA不能在相关图上交叉。
m1 m2
m1 m2
C2 s 键： C2 对称，m1对称
C2 p 键： C2 反对称，m1对称
* 周环反应中顺旋保持C2对称性, 而对旋保持m1对称性.
COCH3
1 2 COCH3
3H
12 CH2 CH
CH2 CH
1
2
3 CH CH3
CH2
[3,3] s迁移
3
1 23 CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH2 1 23
那么、为什么上述s 迁移反应有时需要加热，有时需要光照呢？ [1, j] s 迁移：此反应经过环状过渡态，其中转移基团氢于迁移起点和终点都相
4n+2 p电子的环加成反应：
HOMO 2 (A)
LUMO 3 (S)
LUMO p* (A)
HOMO p (S)
m1
m1
对于第一种情况，两种分子的两个分子轨道对m1对称元素是反对称的，对 于后一种情况，两者是对称的。因此两种情况对称性是一致的，轨道对称性是
允许的，反应顺利进行。但是丁二烯的分子轨道理论计算结果表明：
周环反应3
230-260oC 对旋 (4n电子体系热反应本应是顺旋)
H 顺旋 H 顺,反-1,3-环辛二烯
顺,顺-1,3-环辛二烯
11
所以许多表面看起来张力很大的化合物, 实际上受分子轨道对称 性的控制而呈现稳定. 一个显著的例子是狄瓦尔苯的合成. 长期 以来用各种方法来制备都没有成功. 在知道分子轨道对称性原理 后, 用1,2,4-三(叔丁基)苯经光照后, 合成了狄瓦尔苯的衍生物:
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
由于电环化反应的立体化学主要取决于轨道的对称性，取代基 的电性和立体化学影响是次要的，因此顺-3,4-二苯基环丁烯开 环也是顺旋，得(Z,E)-2,5-二苯基-2,4-己二烯，而不是位阻小的 (E,E)-异构体：
Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 CH3 Ph 25oC 顺旋 Ph CH3 Ph CH3
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 (E,E)-2,4-已二烯
8
另一种顺旋方式产生(Z,Z)-2,4-己二烯，该物稳定性显然差了： H CH3
H CH3 H
CH3 CH3
H 当环丁烯3,4-位上两个取代基的体积相差不大时，两种顺旋的 机率就差不多：
(H3C)3SiO D H D (H3C)3SiO H D (H3C)3SiO (H3C)3SiO 47.7% D H H (H3C)3SiO + (H3C)3SiO 52.3% H H D D
7
实验中(Z,E)-2,4-己二烯在光照下确实得到反-3,4-二甲环丁烯：
CH3 H CH3 H hv CH3 H CH3 H
因此关于2,4-己二烯电环化反应的实验结果可总结如下：
CH3 H CH3 H H CH3 ? hv ? H CH3 CH3 H CH3 H ? hv H ? CH3 H CH3
H 顺旋 H 顺,反-1,3-环辛二烯
顺,顺-1,3-环辛二烯
11
所以许多表面看起来张力很大的化合物, 实际上受分子轨道对称 性的控制而呈现稳定. 一个显著的例子是狄瓦尔苯的合成. 长期 以来用各种方法来制备都没有成功. 在知道分子轨道对称性原理 后, 用1,2,4-三(叔丁基)苯经光照后, 合成了狄瓦尔苯的衍生物:
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
由于电环化反应的立体化学主要取决于轨道的对称性，取代基 的电性和立体化学影响是次要的，因此顺-3,4-二苯基环丁烯开 环也是顺旋，得(Z,E)-2,5-二苯基-2,4-己二烯，而不是位阻小的 (E,E)-异构体：
Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 CH3 Ph 25oC 顺旋 Ph CH3 Ph CH3
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 (E,E)-2,4-已二烯
8
另一种顺旋方式产生(Z,Z)-2,4-己二烯，该物稳定性显然差了： H CH3
H CH3 H
CH3 CH3
H 当环丁烯3,4-位上两个取代基的体积相差不大时，两种顺旋的 机率就差不多：
(H3C)3SiO D H D (H3C)3SiO H D (H3C)3SiO (H3C)3SiO 47.7% D H H (H3C)3SiO + (H3C)3SiO 52.3% H H D D
7
实验中(Z,E)-2,4-己二烯在光照下确实得到反-3,4-二甲环丁烯：
CH3 H CH3 H hv CH3 H CH3 H
因此关于2,4-己二烯电环化反应的实验结果可总结如下：
CH3 H CH3 H H CH3 ? hv ? H CH3 CH3 H CH3 H ? hv H ? CH3 H CH3
周环反应
关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:
CH3 H H CH3 CH3
顺旋
CH3 H H CH3
hν
对旋
CH3
顺旋
H CH3 H
H CH3 H
hν
对旋
总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物
Ph
Ph
Ph H H
[1,5] H迁移
H D CH 3 C2H5 (2)
D CH3 H (3) CH3
H H 3C
CH3 D C2H5 (1)
H3C
CH3 D C2H5 H
CH3
[1,5] H迁移
C2H5
2. [ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。
以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
i= 1 Z C 5
注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2
[1, 5] H 迁移
C--H键σ迁移
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
9
℃
40 ℃
CH3
Br
（3）
Br
RMgX
R
R
(
)
R R
Br
（4）
Br
2C6H5S-
Sφ Sφ
二. 环加成 在光或热的作用下在两个 Π电子共轭体系的两端同 时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数 目分类。
《周 环 反 应》课件
一个σ键由共轭体系的一端迁移到另一 端，同时发生共轭双键的移动。
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
周环反应的理论解释PPT课件
上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型扩充为三大类： 自由基型反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
高等有机6周环反应
O CCl3 150 ℃ O CCl3
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
+
R C N NR' 腈亚胺
R N O H CH2 H2O
+
+
-
R NH OH CH2OH
-
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具 有高度立体选择性。
Ph C N NHPh Cl NEt3 HCl Ph C N NPh
Ph
+
-
N N H COOR Ph
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式:
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
* OCH2CH=CH2 H3CO
△
OH H3CO CH2CH=CH2 *
有机合成机理1周环反应机理
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大
成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨
道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分
子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*反键轨道。
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
25 ℃ 顺旋
CH3 Ph
CH3
CH3 H H CH3
顺旋 H3C H H
hυ 对旋 CH3
HH CH3 CH3
二、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
E
ψ3
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
基态 激发态
从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化
时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺旋（禁阻）
对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃
CH3 H
周环反应一电环化反应
周环反应的类型
01
02
03
电环化反应
通过电子转移形成环状结 构，通常涉及π键的异构 化。
分子内环化反应
分子内的重排反应，形成 新的C-C键或C-H键。
电子转移反应
涉及电子从一种原子或基 团转移到另一种原子或基 团，导致电子密度的重新 分布。
周环反应的特点
高效性
周环反应通常在温和条件下进行，且不需要 金属催化剂，因此具有高效性。
改进电环化反应的工艺流程，降低能耗和资源消耗，实现绿色化学合成。
探索与其他有机反应的串联和组合，以实现多步骤合成的高效转化，为复 杂分子的合成提供新的途径。
电环化反应的挑战与
05
展望
面临的挑战
反应条件苛刻
电环化反应通常需要在高温、高 压或强电场等极端条件下进行， 这增加了实验操作的难度和危险 性。
电环化反应的分类
1. 分子内的电环化反应
发生在同一分子内的π键体系发生重排的反应。
2. 分子间的电环化反应
发生在不同分子间的π键体系发生重排的反应。
3. 离子性电环化反应
涉及离子参与的电环化反应，通常与离子型亲电试剂或离子型亲核 试剂相关。
电环化反应的机理
• 电环化反应通常涉及四个步骤：电子转移、构型重排、π键转移和电子重新排列。在电子转移阶段，一个或多个电子从给体 分子转移到受体分子，形成正离子或负离子中间体。在构型重排阶段，中间体发生构型变化，以便于π键转移。在π键转移 阶段，π键体系从一个分子转移到另一个分子。在电子重新排列阶段，电子重新排布以形成新的π键体系。
纳米材料制备
通过电环化反应可以制备具有特殊 结构和性质的纳米材料，在材料科 学、电子学等领域具有潜在应用价 值。
周环反应
35
[1，5] H 迁移
实际反应中， [1，5] H同面 迁移（热允许） 十分普遍，而光 反应（异面迁移） 很少
同面迁移（热允许，光禁阻） 异面迁移（热禁阻，光允许）
36
37
24.3.3 [3, 3]迁移 Cope重排
[3，3] 迁移
C1—C1’之间的键断裂， 同时C3—C3’之间的键形 成，相当于两个烯丙基， 其HOMO轨道键同面迁移， 过渡态的轨道对称性匹配， 空间因素也无阻碍。（类 似于6个电子的体系，热 允许）
11
加热条件 （前线轨道理论）
LUMO
HOMO
基态
对称性允许
对称性禁阻
12
光照条件
（前线轨道理论）
4 LUMO
3 HOMO
2
1
第一激发态
对称性禁阻
对称性允许
13
电开环反应
14
含6个电子的体系（电环化反应）
15 CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH 3
6个电子的体系（电环化反应）
加热：对旋对称性允许； 顺旋对称性禁阻
光照：顺旋对称性允许；对旋对称性禁阻
16
动态平衡
热关环
17
4m 个 电子体系
4m+2 个电子体系
18
电环化反应选择规律
4m个 电子：热允许，顺旋（光禁阻） 光允许，对旋（热禁阻）
4m+2个 电子：热允许，对旋（光禁阻） 光允许，顺旋（热禁阻）
19
示例
乙烯分子轨道
29
[2 + 2] 体系的环加成 光照条件
反键轨道
p 轨道
p
轨道
成键轨道
乙烯分子轨道
30
周环反应
激发态(光照)：
乙烯B的LUMOψ 2
乙烯A的HOMOψ 2
光照条件下的[2+2]是轨道对称性允许的。
３ [4+2]环加成
基态时乙烯与丁二烯的FMO：
LUMO
ψ2
ψ3
HOMO
ψ1
ψ2
乙烯
丁二烯
基态(加热)：
丁二烯： ψ2
HOMO
ψ3
LUMO
乙烯：
ψ2
LUMO
ψ1
HOMO
加热条件下的[4+2]是轨道对称性允许的途径。
电环化反应，是在加热或光照的条件下，共轭多烯烃 末端两个碳原子上的π电子环合成一个σ键，形成环烯 烃的反应，或环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应。 反应中形成环烯烃比原来的分子少一个双键，且双键位移
１ 含4个π电子的体系
CH3 H H CH3
C Δ
顺旋
H H CH3
ψ6
ψ6
ψ 5
LUMO
ψ 5
LUMO
ψ 4
ψ4 HOMO
ψ HOMO 3
ψ2
ψ3
ψ2
基态
己三烯的π分子轨道图形
ψ1
激发态 电子分布
ψ1
基态(加热)：
Δ
Δ
顺旋 禁阻
HOMOψ 3
对旋 允许
激发态(光照)：
hν
hν
对旋 禁阻
HOMOψ 4
顺旋 允许
(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯的电环化反应
苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上， 这个反应叫做Claisen重排。
是碳-氧键参加的[3,3]迁移反应。
O C H 2C H CH2 Δ OH C H 2C H CH2
周环反应
(3)分了轨道对v面的对称性，从能级最低的轨道算起． 按对称、反对称、对称、反对称的规律依次交替变化,而 分子轨道对C2轴的对称性则正好相反，按反对称、对 称、反对称、对称的规律依次交替变化。且某一分子 轨道对v面是对称的，那么对C2轴一定是反对称的，反 之该分子轨道对v面是反对称的，那么对C2轴一定 是对称的。对于基态的直链共轭多烯，体系的电子数为 4n+2(2，6，10，…)时，HOMO对v面是对称的;当体 系的电子数为4n(4，8，12，…)时，HOMO对v面是反对 的。LUMO则经常具有与HOMO相反的对称性。
认为分子的HOMO对其电子的束缚较弱，具有电子给予 体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接 受体的性质；在化学反应中HOMO上的电子最容易进入 LUMO中去。HOMO和LUMO在化学反应中犹如价电子 着关键作用，它们是处于前线的轨道，所以称为前线轨 道，前线轨道上的电子称为前线电子。
Байду номын сангаас
二 周环反应的特点 1)在它们的反应历程中，没有离子或自由基之类的活性 中间体生成。 2)在反应过程中有两个或多个化学键同时断裂和生成，即 反应是按协同方式进行的。 3)反应的动力是加热或光照,不大受溶剂或催化剂的影响。 4)反应具有立体专属性，反应产物中只生成几种可能的 立体异构体中的一种，或者反应只按几种可能的方式中 的一种方式发生. 5)反应的协同性可以用部分键生成的能量来补偿键断裂 所需的能量．使反应在整个过程中只需通过一个能垒最 低的过渡态。因此整个反应过程中，不管在哪一个阶段， 都要尽可能保持最高度的残余键合，在过渡态时尤其需 要这样.
协同反应是有机反应中键的形成和断裂过程同时发生， 整个反应过程不包含中间物．而是由反应物一步转化 为产物。在有机反应中，单分子、双分子和多分子协 同过程都有许多具体的例子。由于键的形成和断裂同 时发生在一·个以上的反应中心，协同反应在过去又称 作多中心反应。
周环反应
周环反应主要内容 一、引言二、周环反应的分类及理论解释 分类：1.电环化反应(electrocyclic reactions)2.环加成反应(cycloaddition reactions)3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)理论解释：1.前线轨道理论2.分子轨道对称性守恒3.芳香过渡态理论三、总结 引言在本科学习过两类反应：离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？1912年 Claisen 重排等1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛+OOH但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。
1958年Vogel 报道了一个有趣的反应：而得不到更稳定的：或者不稳定的：1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。
该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。
这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。
这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。
CO 2Me2Metrans-tranH CO 2MeHCO 2Me△120℃CO 2MeCO 2Mecis-trans与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行V12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是B有机合成的杰作，传为佳话。
周环反应机理
周环反应机理（实用版）目录1.周环反应的定义和特征2.周环反应的理论基础3.周环反应的类型和应用4.周环反应的立体选择性5.周环反应的动力和影响因素6.总结正文一、周环反应的定义和特征周环反应是一种多中心的一步反应，其特征是反应进行时键的断裂和生成是同时进行的，形成环状过渡态。
这种反应的动力来源于加热或光照，不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受任何引发剂的引发。
周环反应具有突出的立体选择性，能够生成空间定向的产物。
二、周环反应的理论基础周环反应的理论基础主要包括前线轨道法、能级相关法和芳香性过渡态概念。
前线轨道法主要用于解释反应的立体选择性，能级相关法可以描述反应过程中能量变化，而芳香性过渡态概念则可以解释反应的稳定性。
三、周环反应的类型和应用周环反应主要包括电环化反应和环加成反应。
电环化反应通常发生在具有两个或两个以上亲电中心的分子之间，生成环状化合物。
环加成反应则是指两个或两个以上分子在加热或光照条件下，形成一个新的环状化合物。
周环反应在有机合成、天然产物合成等领域有广泛的应用。
四、周环反应的立体选择性周环反应具有突出的立体选择性，即反应生成的空间定向产物具有特定的空间结构。
这种立体选择性来源于反应过程中的量子力学效应，如轨道相互作用、氢键等。
五、周环反应的动力和影响因素周环反应的动力来源于加热或光照，反应速率与温度和光照强度有关。
此外，反应物的浓度、反应条件和溶剂类型也会影响反应速率。
在反应过程中，酸碱、引发剂等物质并不起催化作用。
六、总结周环反应是一种多中心的一步反应，具有显著的立体选择性。
反应进行时，键的断裂和生成是同时进行的，动力来源于加热或光照。
周环反应的理论基础包括前线轨道法、能级相关法和芳香性过渡态概念。
第二十一章-周环反应PPT课件
❖ 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? ❖ 如果加热或光照闭环呢? ❖ 注意：先开稠环，再开大环！
CH3
C. H3
28
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 MeOOC
COOMe COOMe
COOMe
.
COOMe
COOMe
COOMe COOMe
33
顺-戊二烯酸与对苯醌反应
❖ 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。
COOH
O
+
CH2 O
O H
COOH
H O
.
34
环加成反应的前线轨道
❖ 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO
π3 LUMO
D2C 12
H CH2 34 5
H
D2C
CH2
1 234 5
❖ 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 ❖ 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。
.
41
Cope 重排与Claison重排
碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：
H3C H2C
O CH3
O
O CH3
O
H3C
O CH3
O
CH2 O
O CH3
.
3
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
CH3
C. H3
28
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 MeOOC
COOMe COOMe
COOMe
.
COOMe
COOMe
COOMe COOMe
33
顺-戊二烯酸与对苯醌反应
❖ 顺-戊二烯酸与对苯醌反应为协同反应。
COOH
O
+
CH2 O
O H
COOH
H O
.
34
环加成反应的前线轨道
❖ 如丁二烯与乙烯反应： π2 HOMO
π3 LUMO
D2C 12
H CH2 34 5
H
D2C
CH2
1 234 5
❖ 5号碳的H原子移到了1-位，双键发生了位移。 ❖ 反应中一个σ-键迁移到新位置—σ-迁移。
.
41
Cope 重排与Claison重排
碳碳键、碳氧键都发生σ—迁移：
H3C H2C
O CH3
O
O CH3
O
H3C
O CH3
O
CH2 O
O CH3
.
3
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
有机化学 周环反应
C C
C C
C C
C C
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5 [ 1, 5 ] 迁移
C Z C
[ i , j ] 迁移
i
C C
1'
1
C C
2'
2
C C
3'
2
3
C C
4'
4
C C
5'
5
[ 3, 3 ] 迁 移
C C
1'
2
1
C C
2'
2
C C
3'
3
C C
4'
4
C C
5'
5
j
1 1' 2'
3 3'
1 1' 2'
3 3'
[ 3, 3 ] 迁 移
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。
环加成反应可以根据每一个反应物分子所提供的反应 电子数来分类．
+
[ 2 + 2 ]环加成
+
[ 2 + 4 ]环加成
O
+
O + O O
O O
1,3-偶极环加成反应
二、[ 2 + 2 ]环加成
+
h
H 3C H H
H C CH3 C CH3 H
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
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简记：为4n+2热对光顺。
4nπ电子体系和4n+2π电子体系电环化反
应，同样条件下旋转方向刚好相反。
反，顺，顺 -2 ， 4 ， 6— 辛三烯在加热和光照条
件下各得什么产物？
CH3 CH3
CH3 CH3
顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯在光照和加热条
件下开环各得什么产物？
下图的化合物在加热的条件下连续开两次开
环，各得什么物质? 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? 如果加热或光照闭环呢? 注意：先开稠环，再开大环！
CH3
CH3
21.2 环加成(Cycloaddition)
[2+2]类如
CH2 CH2 CH2
+
CH2
H2C
[4+2]
类如
CH2 CH2
+
H2C
问题：环加成反应的特点是什么？ 两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
H3C
CH3
CH3
H3C
H H3C
H CH3 H
HLeabharlann 6 个π电子共轭体系光照电环化反应
光照（激发态），π4成为HOMO轨道。
HOMO
H3C
CH3
CH3
H
H H3C
H CH3 H
CH3
6个π电子的体系闭环规律
加热对旋对称性允许，顺旋对称性禁阻； 光照顺旋对称性允许，对旋对称性禁阻。
扩展：4n+2个π电子体系。
对闭环是指反应物。
H3C
H3C CH3
CH3
H3C
CH3 H3C
CH3
6个π电子的共轭体系的轨道
2，4，6-辛三烯
CH3
CH3
基 态
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
6π电子体系 6个π轨道， 各轨道位相 图如右图。
激 发 态
6个π电子共轭体系 的电环化反应
受热（基态），HOMO是π3
HOMO
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
线性共轭体系两端由两个π电子生成一个新 的σ键或其逆反应都称为电环化反应。
CH2 CH2
H2C H2C
电环化反应的立体化学 决定电环化反应立体化学的因素：
共轭体系中π电子数目及其轨道组成。
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
取代环丁烯的开环反应的立体化学
sterochemistry of cyclobutene for Cycloreversion
顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：
CH3 H CH3 H CH3
CH3
为什么不生成更稳定的E，E—型产物？
轨道对称性守恒原则
•1969年，R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提 出协同反应(cooperative reaction)中轨道对称 性守恒 (conservation of orbital symmetry)原 则。 •1981年Woodward和福井谦一共同获得诺贝 尔化学奖。
取代环丁烯的开环反应的立体化学
顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：
CH3 H CH3 H CH3
CH3
为什么不生成更稳定的E，E—型产物？
4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律
1、四个π电子的共轭体系，加热为基态，
HOMO为π2 ，顺旋对称性允许，对旋为对称 性禁阻。 2 、四个π电子的共轭体系，光照为激发态， HOMO为π3 ，顺旋对称性禁阻，对旋对称性 允许。 3 、把结论扩展为 4n 个π电子的体系，以上结 论适用于4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律 简记为：4n热顺光对
３原子共轭体系π轨道中电子排布/前线轨 道示意图
ＬＵＭＯ ＬＵＭＯ ＨＯＭＯ ＨＯＭＯ
烯丙基正离子
烯丙基游离基
烯丙基负离子
•丁二烯分子中的电子填充（基态）
LUMO
前线轨道
HOMO
•丁二烯分子中的电子填充（激发态）
LUMO
前线轨道
HOMO
π4
π4
LUMO
前线轨道
LUMO
前线轨道 π3 π3
HOMO
3原子共轭体系π轨道示意图
H2C CH2
π3 ： 2个接点
3 C
π2 ： 1个接点
π1 ： 0个接点
４原子共轭体系π轨道示意图
CH2
π4
CH2
π3
4
C
π2
π1
乙烯分子中π轨道中电子排布/前线轨道
共轭体系π轨
道中电子排布 遵循能量最低 原理和Pauli不 相容原理。
ＬＵＭＯ
ＨＯＭＯ
LUMO（lowest unoccupied molecular orbital） • HOMO （highest occupied molecular orbital）
顺，顺-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产 物？
CH3
CH3 H3C
H3C
CH3 H3C
光照
H3C CH3
反，反 -2 ， 4- 己二烯在加热和光照下各得什
么产物？ 顺-3，4-二甲基环丁烯在加热和光照下各得 什么产物？
4n个π电子的体系的含义
4n个π电子的体系对开环是指产物；
CH2
CHO
CHO
+
CH2
CH2
100%
CH3
CH3
共轭体系轨道的组成要点
要点：n个原子的P轨道组成共轭体系，有n个
π轨道（分子轨道）。 实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少 π轨道？
H2C CH2
H2C CH2
H2C
+ CH2
2个π轨道
3个π轨道
3个π轨道
实例分析：下列分子、离子或游离基，有多
少π轨道？
CH2
CH2 H2C
裂环反应(Cycloreversion)
闭环反应的逆反应为裂环反应
裂环反应依产物中π电子数分类。
[2+2]类如
CH2 CH2
+
CH2
CH2
[4+2]
类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
狄尔斯—阿德尔反应（[4+2] ）
Diels-Alder反应特点：
CH2 CH2
+
CH2
CH2
低产率
HOMO
π2 π2
π1
π1
电环化轨道对称守恒规则
丁二烯型分子热（基态）的电环化反应。
顺旋，位相相同
H3C H
H3C
H
H
CH3 H CH3
H
CH3
H3C
H
H
CH3 H3C
H
丁二烯型分子光照（激发态）电环化反应 对旋，位相相同
CH3
CH3
H3C
H
H
CH3
H
H
H
H
H3C
H
H
CH3
CH3
CH3
H2C
CH
-
3个π轨道
4个π轨道
5个π轨道
苯分子中有多少个π轨道?萘分子呢?
π轨道特征
1、 π 轨道上下两部分符号不同。 2、相邻两瓣符号相同，轨道重叠，能量降低； 符号不同，不重叠，能量升高，产生轨道的“结 点”。
H2C CH2
C
+
π2π1
C
每个π轨道由n瓣组成，第n个π轨道有n-1个 结点，结点越多，能量越高。
4nπ电子体系和4n+2π电子体系电环化反
应，同样条件下旋转方向刚好相反。
反，顺，顺 -2 ， 4 ， 6— 辛三烯在加热和光照条
件下各得什么产物？
CH3 CH3
CH3 CH3
顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯在光照和加热条
件下开环各得什么产物？
下图的化合物在加热的条件下连续开两次开
环，各得什么物质? 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? 如果加热或光照闭环呢? 注意：先开稠环，再开大环！
CH3
CH3
21.2 环加成(Cycloaddition)
[2+2]类如
CH2 CH2 CH2
+
CH2
H2C
[4+2]
类如
CH2 CH2
+
H2C
问题：环加成反应的特点是什么？ 两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
H3C
CH3
CH3
H3C
H H3C
H CH3 H
HLeabharlann 6 个π电子共轭体系光照电环化反应
光照（激发态），π4成为HOMO轨道。
HOMO
H3C
CH3
CH3
H
H H3C
H CH3 H
CH3
6个π电子的体系闭环规律
加热对旋对称性允许，顺旋对称性禁阻； 光照顺旋对称性允许，对旋对称性禁阻。
扩展：4n+2个π电子体系。
对闭环是指反应物。
H3C
H3C CH3
CH3
H3C
CH3 H3C
CH3
6个π电子的共轭体系的轨道
2，4，6-辛三烯
CH3
CH3
基 态
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
6π电子体系 6个π轨道， 各轨道位相 图如右图。
激 发 态
6个π电子共轭体系 的电环化反应
受热（基态），HOMO是π3
HOMO
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
线性共轭体系两端由两个π电子生成一个新 的σ键或其逆反应都称为电环化反应。
CH2 CH2
H2C H2C
电环化反应的立体化学 决定电环化反应立体化学的因素：
共轭体系中π电子数目及其轨道组成。
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
取代环丁烯的开环反应的立体化学
sterochemistry of cyclobutene for Cycloreversion
顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：
CH3 H CH3 H CH3
CH3
为什么不生成更稳定的E，E—型产物？
轨道对称性守恒原则
•1969年，R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提 出协同反应(cooperative reaction)中轨道对称 性守恒 (conservation of orbital symmetry)原 则。 •1981年Woodward和福井谦一共同获得诺贝 尔化学奖。
取代环丁烯的开环反应的立体化学
顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：
CH3 H CH3 H CH3
CH3
为什么不生成更稳定的E，E—型产物？
4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律
1、四个π电子的共轭体系，加热为基态，
HOMO为π2 ，顺旋对称性允许，对旋为对称 性禁阻。 2 、四个π电子的共轭体系，光照为激发态， HOMO为π3 ，顺旋对称性禁阻，对旋对称性 允许。 3 、把结论扩展为 4n 个π电子的体系，以上结 论适用于4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律 简记为：4n热顺光对
３原子共轭体系π轨道中电子排布/前线轨 道示意图
ＬＵＭＯ ＬＵＭＯ ＨＯＭＯ ＨＯＭＯ
烯丙基正离子
烯丙基游离基
烯丙基负离子
•丁二烯分子中的电子填充（基态）
LUMO
前线轨道
HOMO
•丁二烯分子中的电子填充（激发态）
LUMO
前线轨道
HOMO
π4
π4
LUMO
前线轨道
LUMO
前线轨道 π3 π3
HOMO
3原子共轭体系π轨道示意图
H2C CH2
π3 ： 2个接点
3 C
π2 ： 1个接点
π1 ： 0个接点
４原子共轭体系π轨道示意图
CH2
π4
CH2
π3
4
C
π2
π1
乙烯分子中π轨道中电子排布/前线轨道
共轭体系π轨
道中电子排布 遵循能量最低 原理和Pauli不 相容原理。
ＬＵＭＯ
ＨＯＭＯ
LUMO（lowest unoccupied molecular orbital） • HOMO （highest occupied molecular orbital）
顺，顺-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产 物？
CH3
CH3 H3C
H3C
CH3 H3C
光照
H3C CH3
反，反 -2 ， 4- 己二烯在加热和光照下各得什
么产物？ 顺-3，4-二甲基环丁烯在加热和光照下各得 什么产物？
4n个π电子的体系的含义
4n个π电子的体系对开环是指产物；
CH2
CHO
CHO
+
CH2
CH2
100%
CH3
CH3
共轭体系轨道的组成要点
要点：n个原子的P轨道组成共轭体系，有n个
π轨道（分子轨道）。 实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少 π轨道？
H2C CH2
H2C CH2
H2C
+ CH2
2个π轨道
3个π轨道
3个π轨道
实例分析：下列分子、离子或游离基，有多
少π轨道？
CH2
CH2 H2C
裂环反应(Cycloreversion)
闭环反应的逆反应为裂环反应
裂环反应依产物中π电子数分类。
[2+2]类如
CH2 CH2
+
CH2
CH2
[4+2]
类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
狄尔斯—阿德尔反应（[4+2] ）
Diels-Alder反应特点：
CH2 CH2
+
CH2
CH2
低产率
HOMO
π2 π2
π1
π1
电环化轨道对称守恒规则
丁二烯型分子热（基态）的电环化反应。
顺旋，位相相同
H3C H
H3C
H
H
CH3 H CH3
H
CH3
H3C
H
H
CH3 H3C
H
丁二烯型分子光照（激发态）电环化反应 对旋，位相相同
CH3
CH3
H3C
H
H
CH3
H
H
H
H
H3C
H
H
CH3
CH3
CH3
H2C
CH
-
3个π轨道
4个π轨道
5个π轨道
苯分子中有多少个π轨道?萘分子呢?
π轨道特征
1、 π 轨道上下两部分符号不同。 2、相邻两瓣符号相同，轨道重叠，能量降低； 符号不同，不重叠，能量升高，产生轨道的“结 点”。
H2C CH2
C
+
π2π1
C
每个π轨道由n瓣组成，第n个π轨道有n-1个 结点，结点越多，能量越高。