第二十一章 周环反应

H3C
CH3
CH3
H3C
H H3C
H CH3 H
H
6 个π电子共轭体系光照电环化反应
光照（激发态），π4成为HOMO轨道。
HOMO
H3C
CH3
CH3
H
H H3C
H CH3 H
CH3
6个π电子的体系闭环规律
加热对旋对称性允许，顺旋对称性禁阻； 光照顺旋对称性允许，对旋对称性禁阻。
扩展：4n+2个π电子体系。
CH2
CHO
CHO
+
CH2
CH2
100%
裂环反应(Cycloreversion)
闭环反应的逆反应为裂环反应
裂环反应依产物中π电子数分类。
[2+2]类如
CH2 CH2
+
CH2
CH2
[4+2]
类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
狄尔斯—阿德尔反应（[4+2] ）
Diels-Alder反应特点：
CH2 CH2
+
CH2
CH2
低产率
顺，顺-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产 物？
CH3
CH3 H3C
H3C
CH3 H3C
光照
H3C CH3
反，反 -2 ， 4- 己二烯在加热和光照下各得什
么产物？ 顺-3，4-二甲基环丁烯在加热和光照下各得 什么产物？
4n个π电子的体系的含义
4n个π电子的体系对开环是指产物；
对闭环是指反应物。
H3C
H3C CH3
CH3
H3C
CH3 H3C
CH3
6个π电子的共轭体系的轨道
2，4，6-辛三烯
CH3
CH3
基 态
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
6π电子体系 6个π轨道， 各轨道位相 图如右图。
激 发 态
6个π电子共Байду номын сангаас体系 的电环化反应
受热（基态），HOMO是π3
HOMO
取代环丁烯的开环反应的立体化学
顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：
CH3 H CH3 H CH3
CH3
为什么不生成更稳定的E，E—型产物？
4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律
1、四个π电子的共轭体系，加热为基态，
HOMO为π2 ，顺旋对称性允许，对旋为对称 性禁阻。 2 、四个π电子的共轭体系，光照为激发态， HOMO为π3 ，顺旋对称性禁阻，对旋对称性 允许。 3 、把结论扩展为 4n 个π电子的体系，以上结 论适用于4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律 简记为：4n热顺光对
H2C
CH
-
3个π轨道
4个π轨道
5个π轨道
苯分子中有多少个π轨道?萘分子呢?
π轨道特征
1、 π 轨道上下两部分符号不同。 2、相邻两瓣符号相同，轨道重叠，能量降低； 符号不同，不重叠，能量升高，产生轨道的“结 点”。
H2C CH2
C
+
π2π1
C
每个π轨道由n瓣组成，第n个π轨道有n-1个 结点，结点越多，能量越高。
3原子共轭体系π轨道示意图
H2C CH2
π3 ： 2个接点
3 C
π2 ： 1个接点
π1 ： 0个接点
４原子共轭体系π轨道示意图
CH2
π4
CH2
π3
4
C
π2
π1
乙烯分子中π轨道中电子排布/前线轨道
共轭体系π轨
道中电子排布 遵循能量最低 原理和Pauli不 相容原理。
ＬＵＭＯ
ＨＯＭＯ
LUMO（lowest unoccupied molecular orbital） • HOMO （highest occupied molecular orbital）
环，各得什么物质? 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? 如果加热或光照闭环呢? 注意：先开稠环，再开大环！
CH3
CH3
21.2 环加成(Cycloaddition)
[2+2]类如
CH2 CH2 CH2
+
CH2
H2C
[4+2]
类如
CH2 CH2
+
H2C
问题：环加成反应的特点是什么？ 两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
３原子共轭体系π轨道中电子排布/前线轨 道示意图
ＬＵＭＯ ＬＵＭＯ ＨＯＭＯ ＨＯＭＯ
烯丙基正离子
烯丙基游离基
烯丙基负离子
•丁二烯分子中的电子填充（基态）
LUMO
前线轨道
HOMO
•丁二烯分子中的电子填充（激发态）
LUMO
前线轨道
HOMO
π4
π4
LUMO
前线轨道
LUMO
前线轨道 π3 π3
HOMO
简记：为4n+2热对光顺。
4nπ电子体系和4n+2π电子体系电环化反
应，同样条件下旋转方向刚好相反。
反，顺，顺 -2 ， 4 ， 6— 辛三烯在加热和光照条
件下各得什么产物？
CH3 CH3
CH3 CH3
顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯在光照和加热条
件下开环各得什么产物？
下图的化合物在加热的条件下连续开两次开
CH3
CH3
共轭体系轨道的组成要点
要点：n个原子的P轨道组成共轭体系，有n个
π轨道（分子轨道）。 实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少 π轨道？
H2C CH2
H2C CH2
H2C
+ CH2
2个π轨道
3个π轨道
3个π轨道
实例分析：下列分子、离子或游离基，有多
少π轨道？
CH2
CH2 H2C
HOMO
π2 π2
π1
π1
电环化轨道对称守恒规则

丁二烯型分子热（基态）的电环化反应。
顺旋，位相相同
H3C H
H3C
H
H
CH3 H CH3
H
CH3
H3C
H
H
CH3 H3C
H
丁二烯型分子光照（激发态）电环化反应 对旋，位相相同
CH3
CH3
H3C
H
H
CH3
H
H
H
H
H3C
H
H
CH3
CH3
CH3
取代环丁烯的开环反应的立体化学
sterochemistry of cyclobutene for Cycloreversion
顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：
CH3 H CH3 H CH3
CH3
为什么不生成更稳定的E，E—型产物？
轨道对称性守恒原则
•1969年，R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提 出协同反应(cooperative reaction)中轨道对称 性守恒 (conservation of orbital symmetry)原 则。 •1981年Woodward和福井谦一共同获得诺贝 尔化学奖。
21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
线性共轭体系两端由两个π电子生成一个新 的σ键或其逆反应都称为电环化反应。
CH2 CH2
H2C H2C
电环化反应的立体化学 决定电环化反应立体化学的因素：
共轭体系中π电子数目及其轨道组成。
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3