自组装InAs_GaAs量子点材料和量子点激光器

自组装InAs GaAs 量子点材料和量子点激光器*王占国 刘峰奇 梁基本 徐 波(中国科学院半导体研究所,半导体材料科学实验室,北京100083)摘要 利用分子束外延技术和Stranski _Krastanow 生长模式,系统研究了In(Ga)As Ga As,InAlAs AlGaAs Ga As,In(Ga)As InAlAs InP 材料体系应变自组装量子点的形成和演化.通过调节实验条件,可以对量子点的空间排列及有序性进行控制,并实现了InP 衬底上量子点向量子线的渡越.研制出激射波长 =960nm,条宽100 m,腔长800 m 的InAs GaAs 量子点激光器,室温连续输出功率大于1W,室温阈值电流密度218A c m 2,0.53W 室温连续工作寿命超过3000h.关键词 量子点 空间有序 量子点激光器新型固态电子、光电子器件的发展依赖于半导体低维量子结构材料的发展.人们在追求更新、更小、性能更优越的量子器件的研究中发现,为了更好地按需对材料(及相应的器件)进行人工剪裁,仅在一个维度上对载流子实现限制常常是不够的.如在侧向共振隧穿器件、单电子输运以及量子干涉器件等,都要求对载流子在侧向实现限制.这要求在二个或三个维度上对载流子实现量子限制而构成一维量子线或零维量子点.初期量子点的制备是利用光刻技术在二维异质结构材料上形成图案,通过湿法或干法刻蚀得到纳米尺寸的三维限制结构.由于该方法制备的量子点横向尺寸远比纵向尺寸大,界面损伤严重,致使相关器件的研制进展缓慢.后来,人们借助于图形衬底上的外延、解理面二次外延等方法制备量子线、量子点,但该类方法的缺点是难以制备高密度的低维结构材料,且存在严重的质量退化.近几年来,利用Stranski Krastano w (S K)应变自组织生长模式原位生长量子点取得突破性进展.类似于水蒸气在玻璃片上凝结成小水珠,在MB E 或MOC VD 外延高应变材料S K 生长模式的过程中,外延生长最初是二维层状生长,随着外延层厚度的增加产生应变积累,导致在临界厚度时外延层由层状生长转变为岛状生长以便降低系统能量(岛状结构通过弹性形变释放应力),形成了纳米量级尺寸均匀的无位错小岛.这种自发形成的小岛被用于半导体自组装量子点结构材料[1~3],它在大功率半导体激光器、光纤通讯以及光计算等方面有着广泛的应用前景.理论预言量子点激光器与量子阱激光器相比,具有更低的阈值电流密度,更高的特征温度,更高的微分增益和更宽的调制带宽[4].目前,人们已经实现In(Ga)As GaAs 量子点激光器的室温连续激射,在降低阈值电流方面已取得了很大进展,多层耦合In(Ga)As GaAs 量子点激光器的阈值电流密度已降至60A cm2[3],然而在提高量子点激光器输出功率方1999 09 01收稿,2000 02 03收修改稿*国家自然科学基金资助项目(批准号:69736010)第30卷 第7期中国科学(A 辑)SCIENCE IN CHINA (Series A)2000年7月面的进展却相对比较缓慢.1 自组装量子点的生长和表征1 1 实验实验样品均是在Riber 32p MBE 设备上采用S K 生长模式制备的,主要包括In(Ga)As Ga As,InAlAs AlGa As GaAs,In(Ga)As InAlAs InP 等量子点结构材料.在材料的生长过程中,利用反射高能电子衍射(RHEED)图形从线到点的转变来确定从二维生长到三维成岛生长(2D 3D)的转变,对于InAs Ga As,这种转变发生在InAs 覆盖度略小于1.6ML 且转变非常迅速.利用原子力显微术(AF M)、透射电子显微镜(TEM)和光致发光(PL)等手段对材料的结构和光学性能进行表征.样品分单层和多层量子点结构.用于TE M 和PL 测量的样品结构和生长条件如下:In(Ga)As Ga As 样品由300nm 的GaAs 缓冲层、In(Ga)As 量子点层和50nm 的Ga As 盖层组成,GaAs 和InAs 层的生长温度和生长速率分别为600 ,0.67 m h 和500 ,0.16 m h;而AlI nAs AlGaAs Ga As 样品则由200nm 的GaAs 缓冲层、200nm 的Al 0.5Ga 0.5As 垒层、AlInAs 量子点层、50~80nm 的Al 0.5Ga 0.5As 垒层和10nm 的GaAs 帽层构成,Al 0.5Ga 0.5As,AlInAs 和GaAs 层的生长温度和生长速率分别为620 ,0.8 m h 、530 ,0.2 m h 和600 ,0.75 m h;In(Ga)As In 0.52Al 0.48As InP 样品由200nm 的In 0.52Al 0.48As 缓冲层、In (Ga)As 量子点层和50~80nm 的In 0.52Al 0.48As 帽层组成,In 0.52Al 0.48As 和In(Ga)As 的生长温度和生长速率分别为500 ,0.6~0.7 m h 和470~500 ,0.18~0.3 m h.生长时保持衬底旋转且As 压稳定在1.3 10-5Pa 左右.用于AF M 测量的样品则不长垒层和帽层,生长完In(Ga,Al)As 量子点层后,在As 压保护下将样品冷却至200 以下取出.1 2 优化生长条件对于器件应用,最基本的条件是提高无位错量子点的密度.基于这方面的考虑,需要优化生长条件,在最佳生长温度和最佳生长速率固定的前提下,需要寻求最佳的覆盖度,仅以InAs GaAs 量子点材料为例来说明问题.为了解量子点的形成和演化过程,对InAs Ga As 类量子点结构随InAs 覆盖度的变化进行对比性研究,表1是量子点的尺寸及密度统计结果,图1是相应的AFM 图和尺寸分布统计图.结合图1和表1可以看出InAs 的最佳覆盖度为1.8ML,覆盖度在1.6~1.8ML 之间,存在明显的量子点自限制生长[5,6],量子点尺寸增加缓慢而密度却激增,同时横向尺寸分布变窄;覆盖度为2.0和2.5ML 的样品其量子点的密度变小且存在明显的双模尺寸分布(其中一个分支显示很大的量子点尺寸分布),这说明当覆盖度大于1.8ML 时,量子点开始合并.量子点一经合并,有可能在其底部界面处产生失配位错,导致材料性能劣化.事实上生长无位错量子点的 窗口 是很小的.表1 不同InAs 层厚样品中量子点尺寸及密度统计结果InAs 名义厚度 ML1.6 1.82.0 2.5平均高度 nm2.33 2.95 2.78 6.0 4.67 6.7平均半高宽 nm16.319.217.92828.933密度 m -22896471361281 3 波长控制InAs Ga As 量子点的发光效率很高,发光波长在0.93~1.3 m 之间,对于这方面的研究已第7期王占国等:自组装InAs GaAs 量子点材料和量子点激光器645图1 InAs GaAs(001)量子点材料的AFM 图及量子点的尺寸分布统计图InAs 覆盖度分别为:(a) 1.6ML,(b)1.8ML,(c)2.0ML,(d) 2.5ML646 中 国 科 学 (A 辑)第30卷图2 不同量子点材料的低温PL 谱1为5周期2.5M L InAs 5nm G aAs ,2为5.4ML In 0.65Al 0.35As A l 0.5Ga 0.5A s G aAs ,3为3.5M L InAs In 0.52Al 0.48As InP 经比较详尽和系统.如果使量子点的发光波长在红光波段,就需要用带隙较宽的InAlAs 材料,相应的限制层材料为AlGaAs.如果使量子点的发光波长向大于1.5 m 的长波方向推进,InP 衬底上的In(Ga)As 量子点是首选材料,可根据波长要求以In 0.53Ga 0.47As 或In 0.52Al 0.48As 作为限制层材料.图2给出自组装量子点在不同波段的典型光致发光谱.InAs Ga As 量子点的发光峰在1 m 处,半高宽34meV;In 0.65Al 0.35As Al 0.5Ga 0.5As 量子点的发光峰在0.71 m 处,其半高宽较宽(118me V),这主要是因为In 0.65Al 0.35As 量子点尺寸比较小,小量子点的尺寸不均匀对光致发光谱展宽要比大尺寸量子点的显著,0.66 m 处的发光峰来自浸润层;InAs In 0.52Al 0.48As InP 量子点的发光峰在2 m 附近,其半高宽为68me V.2 S _K 量子点的垂直耦合及横向有序2 1 垂直耦合量子点自从利用S_K 生长模式获得无位错量子点以来,人们一直试图对量子点的尺寸、密度、均匀性及空间有序排列进行控制.生长垂直耦合量子点可以实现量子点在垂直于生长平面方向上的有序排列[5,6]:在隔离层不太厚的情况下,由于垂直方向上的自组织作用,各层量子点之间是垂直对准和耦合的,这种自对准效应起源于应变场的传递、再分布和复制,应变场的分布取决于隔离层的厚度、量子点的尺寸和间距.被间隔层嵌埋的量子点将在其上面的间隔层内产生张应力,当下一层S_K 应变层开始生长时,这个张应力区将诱导新量子点的优先成核以减小整体失配,这种过程的复制将导致生长方向上的量子串.图3是几种典型的垂直耦合量子点的截面TE M 照片.量子点结构分别为:5个周期的2.5ML InAs 5nm GaAs;5个周期的10ML In 0.65Al 0.35As Al 0.5Ga 0.5As,Al 0.5Ga 0.5As 间隔层厚度依次为15,12,10和7nm;6个周期的6 5ML InAs 20nm In 0.52Al 0.48As.由图3可以清楚地看出InAs GaAs 量子点和In 0.65Al 0.35As Al 0.5Ga 0.5As 图3 垂直耦合量子点结构材料的截面TE M 照片(a)5周期2.5M L InAs 5nm GaAs,(b)5周期10M L In 0.65Al 0.35As Al 0.5Ga 0.5As,Al 0.5Ga 0.5As 隔离层厚度依次为15,12,10和7nm,(c)6周期6.5M L InAs 20nm In 0.52Al 0.48As量子点的垂直自对准,这与通常的报道是一致的.而InP 衬底上的InAs In 0.52Al 0.48As 量子点 却是斜对准的,上层的每个 量子点 成核在下层两个 量子点 的正中间[1,7],近似于隔层对准.这种奇特的斜对准起源于应力场的各向异性分布,各向异性的应力场导致量子点拉长而形成第7期王占国等:自组装InAs GaAs 量子点材料和量子点激光器647所谓的 准量子线 [7,8],这种准量子线对周围的隔离层产生的 远场 弹性畸变的分布是各向异性的,从而驱动多层准量子线结构偏斜对准,基于有限元方法计算结果表明这种准量子线的斜对准方向偏离[001]生长方向大约45 左右,这是目前报道的量子点(量子线)超晶格结构方面第1个严格的非竖直对准的证据[1,7].2 2 量子点的横向有序纵向有序是利用多层量子点重叠堆积的量子点超晶格的形式形成的垂直对准量子点阵列.然而要实现量子点在生长平面内的有序排列却十分困难.对于自组装量子点其自由能中包含界面能和应变能项,衬底表面的结构及缓冲层和浸润层的生长波前(gro wth front)直接影响量子点的形成[8,9].因此控制量子点在生长层面内的有序分布可从两方面着手:一方面是改变生长条件,这对应于调制生长波前;另一方面,高指数面表面再构有可能使量子点的空间分布受到调制而呈有序化,在此概念的基础上,人们又提出应用非平面衬底(图形衬底)来控制自组装量子点生长演化的设想.图4是InGa As GaAs,InAs In 0.52Al 0.48As InP 和In 0.9Ga 0.1As In 0.53Ga 0.47As InP 样品的AFM(或TE M)结果.与图1(a)中InAs GaAs 样品显示出量子点在生长层面内的随机分布不同的是,In x Ga 1-x As GaAs 样品呈现出量子点沿[110]方向的有序排列,且这种有序性与In 含量密切相关,In 含量越低,有序性越明显.在InAlAs Al 0.5Ga 0.5As GaAs,InAs In 0.53Ga 0.47As InP 和InAs In 0.52Al 0.48As InP 样品中也存在类似的与In 含量有关的有序性.这种横向有序性的本质是什么呢?我们认为有3个因素影响这种有序性:( )In 的表面迁移,( )各向异性应力,( )S_K 应变层与缓冲层(帽层)之间In 的分凝导致的合金化或互扩散.图4 量子点结构材料的AFM ((a)、(b))图或平面TE M((c)、(d))图(a)4ML In 0.6Ga 0.4As GaAs,1.5 m 1.5 m;(b)8ML In 0.4Ga 0.6As GaAs;(c)5周期量子点叠层结构:4ML 的InAs 量子点层上面覆盖2ML 的In 0.53Ga 0.47As,隔离层为5nm 的In 0.52Al 0.48As;(d)4ML 的InAs In 0.53Ga 0.47As InP648 中 国 科 学 (A 辑)第30卷我们对以上3个因素逐个进行讨论:( )外延层中的应变会导致表面粗糙化[8,9].由于In 的表面迁移率很高,应变层的In 含量越高,更易在粗糙的表面寻找到成核点,应变能和表面能的相互竞争决定了量子点的形状,In 含量高意味着较大的应变,在通过弹性形变释放应力而成岛的过程中量子点趋向于曲率和比表面积变大;相反,较低的In 含量意味着较小的应变,量子点就比较稀疏且扁平,由于生长波前和应力的统计涨落,将触发某些台阶的优先形成,吸附原子就容易积聚在这些台阶处而 推进 台阶的生长,从而形成拉长量子点的胚胎.拉长了的量子点又会诱导各向异性的应力场,而各向异性的应力场又反过来诱发新的拉长量子点的形成,最终形成量子点的有序排列.( )各向异性应力场导致量子点形成时的台阶生成能是各向异性的,从而影响量子点的形状.这个特征由应力场和表面动力学决定,因为在量子点的形成和演化过程中,伴随着与失配位错引入的竞争,其表面构形受到吸附原子扩散动力学的调制.基于相互作用台阶的动力学理论计算表明,拉长量子点的链状级联聚合有助于系统能量的降低[8].由图4(c)和(d)可以清楚地看出InP 衬底上的量子点沿[110]方向的链状级联聚合及向量子线的渡越,对于InP 衬底上的应变异质结系统,假定由于应力场的各向异性使沿[110]和[110]方向的台阶生成能之比为 >1,N 个量子点聚合后与聚合前的能量差为(详细推导请参阅文献[8]):E =-7(N -1)+5 (N -1)-2(1+ )ln 13(4N -1)64(1+ )26755 2AO A O A d h 4c 2,那么 E <0的前提条件为1< <62.5-(N -1)-1ln (4N -1) 3-1,这个条件是自动满足的,说明在2D_3D 转变的初期首先形成拉长的量子点,然后多个量子点再沿拉长的方向链状聚合,从而使聚合后形成量子线的能量低于聚合前形成多个单独量子点的能量的总和.我们提出的理论模型严格地证明了由量子点自组装量子线的条件,这种用量子点组装量子线的方法提供了一条制备量子线的捷径.( )InAs 和缓冲层之间的合金化是影响量子点尺寸、形状和分布的因素之一,混合焓越小,合金化越强.应变系统通过2D_3D 转变来降低系统能量,也可以借助子晶格间的 (或 )族元素的化学交换来降低系统能量[9],这种 (或 )族元素的化学交换易产生有序性结构(称之为CuPt 型结构),实验上已经证实了在InAs Ga As 结构中存在InGa As 界面合金层.实验上观测到的InAs In 0.52Al 0.48As InP 和InAs In 0.53Ga 0.47As InP 之间有序性的差别显然与两类缓冲层生长波前的In 偏析以及不同纳米结构的各向异性有关.图5给出拉长的InAlAs 量子点的平面TE M 像和PL 谱,其PL 谱显示出量子线的明显的偏振特性,有力地支持了我们的论断.3 InAs GaAs 量子点激光器3 1 结构及光学性质量子点激光器结构生长在掺Si 的GaAs(001)衬底上.具体生长次序为:N +型Ga As 缓冲层,1 m 厚的N 型Al 0.5Ga 0.5As 限制层,0.2 m 的Al x Ga 1-x As 渐变折射率波导层(其中Al 组分x 由0.5线性变到0),多层耦合量子点有源区,0.2 m 的Al x Ga 1-x As 渐变折射率波导层(其中Al 组分x 由0线性变到0.5),1 m 厚的P 型Al 0.5Ga 0.5As 限制层,最后是P +型GaAs 帽层.有第7期王占国等:自组装InAs GaAs 量子点材料和量子点激光器649图5 In 0.65Al 0.35As 量子点结构材料平面TEM 照片(a)和PL 谱的偏振特性(b)具体结构等同于图3(b)源区采用三层InAs 量子点,InAs 覆盖度1.8ML,GaAs 间隔层厚5nm.每层量子点的大小和密度与表1中1.8ML InAs 量子点的统计结果等同.InAs,Ga As 和AlGa As 的生长温度分别为500,600和700 .InAs GaAs 量子点激光器有源区TE M 剖面图及PL 谱如图6所示,垂直耦合量子点清晰可见.从PL 谱可以看出,在激发功率较低时,只含有量子点基态激子跃迁;随着激发功率增强,在高能量处出现一个肩峰,对应于量子点第1激发态的跃迁.基态和第1激发态对应的发光峰位分别为1.328和1.380eV.理论计算表明InAs 浸润层的发光能量不小于1.42e V,故所测的PL 峰的确来自于量子点.图6 InAs GaAs 量子点激光器有源区TEM 剖面图(a)及PL 谱(b)3 2 InAs GaA s 量子点激光器器件性能测试将样品做成条宽为100 m,腔长为800 m 的宽接触激光器.图7为室温激光器的激射谱和激光功率_电流曲线,激光器的激射波长为951~960nm,室温下连续输出功率大于1W,阈值电流密度为218A cm 2.图8为量子点激光器的温度特性,在温度范围为20~180K 时特征温度T 0为333K,远远高于量子阱激光器特征温度,在温度范围为180~300K 时,特征温度有所降低,约为157K.为了对激光器的可靠性进行评估,需要对激光器进行老化实验,其结果示于图9,由图可以看出,0.53W 室温连续工作寿命超过3000h(仅下降0 49dB),按下降2.0dB 650 中 国 科 学 (A 辑)第30卷推算其寿命超过10000h.图7 室温激光器的激射谱(a)和激光功率 电流曲线(b)图9 图量子点激光器老化实验曲线8 量子点激光器的阈值电流随温度变化曲线3 3 讨论从以上的实验结果可以看出我们研制的量子点激光器的显著特点是大功率和长寿命.从长寿命结果推断我们已经有效地抑制了点缺陷浓度,上波导层和限制层的高温生长相当于对量子点有源区的热退火,保证了量子点有源区的晶体质量,这种热退火不但降低了有源区的非辐射复合中心浓度[10],而且也降低了波导层内的非辐射复合中心浓度,这有助于提高激光器的内量子效率,从而提高器件性能.我们研制的激光器之所以具有很好的激射特性,除了上述这个重要因素以外,还有以下几个因素:( )量子点有源区的横向有序可能是提高激光器输出功率的一个主要原因,上限制层的高温生长对有源区的热退火会导致有源区InAs 应变层与GaAs 隔离层界面处的轻微合金化,正如前面所述,InGaAs 合金层是驱动量子点横向有序排列的源动力.( )正像应变量子阱激光器比常规量子阱激光器具有更低的阈值电流和更高的可靠性一样,有源区内一定的应变有助于提高器件性能,维持一定的In 含量是必须的,由于In 原子半径大于Ga,Al 和As 的原子半径,这有助于阻挡缺陷在有源区的传播.( )尽管目前报道的有关原子层外延多层耦合量子点激光器具有极低的阈值电流[3],但对提高激光器的输出功率却无能为力.原因很明显,目前原子层外延耦合量子点多采用较低第7期王占国等:自组装InAs GaAs 量子点材料和量子点激光器651的In 组分,为了提高量子点密度就必须增加耦合层数,这种原子层外延的显著特点是提高了量子点的均匀性和垂直方向上的有序性,但对生长平面内的有序性似乎没有帮助(这一点与前面的讨论有着本质的区别);另一方面,增加耦合层数对提高激光器的输出功率是不利的,这一点类似于多层量子阱激光器不一定有利于提高功率[11].( )采用3层耦合量子点结构作为有源区是出于两方面的考虑,一方面耦合层太多不利于提高功率,另一方面多层耦合结构有助于增加有源区体积而更易于实现量子点基态激射.4 结论利用MBE 技术和S_K 生长模式生长出高质量的In (Ga)As GaAs,InAlAs AlGaAs Ga As,In(Ga)As InAlAs InP 量子点结构材料.出于量子点激光器应用方面的考虑,我们系统研究了不同系列量子点的形成及演化,并着重研究了量子点的横向有序和纵向有序,实现了InP 衬底上自组装量子点向量子线的渡越;成功地研制出利用InAs GaAs 垂直耦合量子点结构为有源区的量子点激光器,室温连续输出功率大于1W,阈值电流密度218A c m 2,0.53W 室温连续工作寿命超过3000h.参 考 文 献1 Wang Z G,Gong Q,Zhou W,et al.Sel f organized quantum dots:material growth and device application.In:Imam M A,DeNale R,Hanada S,eds.The Third Pacific Rim Internati onal Conference on Advanced Materials and Proces sing (PRICM 3),Australi a,1998.2097~21042 Us tinov V M,Egorov A Yu,Kovsh A R,et al,Low threshold injec tion lasers based on coupled quantum dots.J Crystal Gro wth,1997,175 176(Part 2):689~6953 Ishikawa H,Shoji H.Self organi zed quantum dots and quantum dot lasers (invi ted).J Vac Sci Technol A,1997,16(2):794~8004 Ledents ov N N,Kirs taedter N,Grundmann M ,et al.Three di mensional arrays of self ordered quantum dots for laser applications.M i croelectronics Journal,1996,28(8 10):915~9315 Xie Q,M adhukar A,Chen P,et al.Verticall y self organized InAs quantum box islands on GaAs (100).Phys Rev Lett,1995,75(13):2542~25456 Liu F,Davenport S E,Evans H M,et al.Sel f organized replication of 3D coherent island si ze and shape in multi layer heteroepi taxial films.Phys Rev Lett,1999,82(12):2528~25317 Wu J,Xu B,Li H X,et al.InAs In 0.52Al 0.48As quantum wire s tructure with the s peci fic layer ordering orientati on on InP(001).J Crys tal Growth,1999,197(1):95~988 Liu F Q,Wang Z G,Xu B,et al.Metamorphos is of self organized quantum dots into quantum wires.Phys Lett A,1998,249(5 6):555~5599 N tzel R,Te mmyo J,Koz en A,et al.Self organization of strai ned GaInAs microstructures on InP(311)s ubstrates grown by metal _or ganic vapor phase epi taxy.Appl Phys Lett,1995,66(19):2525~252710 Ko J,Chen C H,Coldren L A.Lo w threshold MBE grown AlInGa As AlGaAs s trained multiquantum well lasers by rapid thermal annealing.Electron Lett,1996,32(22):2099~210011 M cIlroy P W A,Kurobe A,Uemas tu Y.Anal ysis and application of theoretical gain curves to the desi gn of multi quantum well lasers.IEEE J Quantum Electron,1985,QE 21(12):1958~1963652 中 国 科 学 (A 辑)第30卷。