玻璃工艺学___第一章玻璃的物理化学特性
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1)玻璃的热历史定义： 玻璃的热历史是指玻璃从高温液态冷却， 通过转变温区和退火温区的经历。
结束
1.1.5玻璃的热历史
• 玻璃的转变区（Tg~ Tf）： 玻璃熔体冷却时要通过过渡温度区。在
第一章玻璃的物理化学特性
学习要点： • 玻璃的结构 • 玻璃的生成规律 • 熔体与玻璃体的相变 • 玻璃的性质的总结
结束
1.1玻璃的结构
讨论的问题： • 玻璃的通性 • 玻璃的结构学说 • 几种常见的玻璃结构 • 玻璃的热历史 • 玻璃结构、成分和性能的关系
结束
1.1.1玻璃的通性
1)玻璃的定义 玻璃是一种具有无规则结构的非
晶固体，其原子不象晶体在空间作长 程有序的排列，而近似于液体具有短 程有序长程无序的排列。
结束
1.1.1玻璃的通性
2)玻 璃 的 通 性
各向同性 亚稳性 无固定熔点
熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性
熔融态向玻璃态转化时物理、 化学性质随温度变化的连续性
结束
1.1.2玻璃的结构学说
玻璃的结构 玻璃的结构是指玻璃中质点在空 间的几何配置、有序程度及它们 彼此间的结合状态
F–O键是共价、离子混合键，F–O单 键能较大（80千卡）
阳离子F的配位数是3或4，配位多面 体[F O4]或[F O3]一般以顶角相连
结束
网络外体氧化物（M代表网络外体阳离子）：
• 不能单独生成玻璃，不参加网络体，处于网 络之外。若是“游离氧”的提供者（即阳离子 的电场强度较小），起断网作用；若是断键 的积聚者，起积聚作用
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1）玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃，将氧化物分为：网络生 成体氧化物、网络外体氧化物、中 间体氧化物。相应的阳离子分别称 为网络生成离子、网络外离子、中 间离子。
• M–O键是离子键。阳离子M有两种类型：一 是M–O单键能较小（60千卡），阳离子M 的电场强度小（如碱金属离子、碱土金属离 子等）；二是M–O单键能较大（60千卡） ，阳离子M的电场强度大（如Th4+、In3+、 等）配位数6
结束
中间体氧化物（ I代表中间体阳离子） ：
• 不能单独生成玻璃，作用介于网络生成体氧 化物与网络外体氧化物之间。当配位数≥6 时，处于网络之外，作用与网络外体氧化物 相似；当配位数为4时，能参加网络，起补 网作用
• I-O键具有一定的共价性，但离子性起主要 作用单键能在60∼80千卡，配位数一般为6 ，夺取“游离氧”后配位数变为4
结束
3）玻璃中各种氧化物的作用 碱金属氧化物：Na2O、K2O、Li2O 碱土金属氧化物：CaO、MgO、PbO
三价金属氧化物：Al2O3 四价金属氧化物：TiO2
结束
1.1.5玻璃的热历史
结束
主要的玻Fra Baidu bibliotek结构学说之无规则网络学说
2) 无规则网络学说（1932年德国学者扎哈里阿森） 扎哈里阿森认为：
凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体 结构一样，也是由一个三度空间网络所构 成。这种网络是离子多面体（四面体或三 角体）构筑起来的。玻璃中结构多面体的 重复没有规律。
结束
主要的玻璃结构学说之无规则网络学说
• 未解决的问题：玻璃的结构中微不均匀、不 连续性和近程有序等问题无法解释。
结束
发展中的晶子学说和无规则网络学说 无规则网络派：阳离子在玻璃结构网络 中所处的位置不是任意的，而是有一 定配位关系。多面体的排列也有一定 的规律，并且在玻璃中可能不止存在 一种网络。因此承认了玻璃结构的近 程有序和微不均匀性。
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
实验证据： 成分递变的钠硅双组分玻璃的X射线散
射强度曲线 结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在3~26m
的波长范围内的红外反射光谱 钠硅双组分玻璃系统的原始玻璃态和析
晶态的红外反射和吸收光谱
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
• 成功之处：玻璃的结构特征是微均 匀性以及近程有序 • 未解决的问题：晶子的大小、含量 和化学组成等未得到理论确定
结束
玻璃结构中氧化物的分类举例
• 网络生成体氧化物：SiO2 、B2O3 、P2 O5等
• 网络外体氧化物：R2O、RO等 • 中间体氧化物：BeO、MgO、
ZnO 、Al2O3、Ga2O3、TiO2等
结束
2）玻璃结构中阳离子作用、配位、键性
网络生成体氧化物（F代表网络生成 阳离子）：
能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各 自特有的网络体系。起骨架作用
晶子学派：玻璃是具有近程有序（晶子） 区域的无定形物质
结束
1.1.3几种常见的玻璃结构 1)硅酸盐玻璃的结构、成因和性质：
石英玻璃结构:由硅氧四面体[SiO4]为结构单元硅 氧四面体以顶角相连形成三维的无规则架状结构
结 性构 质成 ：架因状：结Si构-O和-SSii键-O角的变单化键范能围大大 硅 高氧 温四 粘面度体大排，列热成 膨三 胀维 系的 数无 小规 ，则 密架度状大结；构机械强 度高，耐热性、介电性能和化学稳定性好
玻璃的结构学说 晶子学说、无规则网络学说、凝 胶学说、五角对称学说、高分子 学说等。
结束
主要的玻璃结构学说是：
晶子学说 无规则网络学说
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
1) 晶子学说（1921年前苏联学者列别捷 夫提出） 列别捷夫主要论点： 玻璃是由无数“晶子”所组成，晶子 是具有晶格变形的有序排列的区域， 分散在无定形的介质中，从“晶子” 部分到无定形部分是逐步过渡的，两 者之间没有明显的界限。晶子的化学 性质取决于玻璃的化学组成
实验证据： 瓦伦对玻璃的X射线衍射光谱的一系
列研究结果，石英玻璃、方石英和硅胶 的X射线衍射光谱的对比；用傅立叶分 析法和物质的晶体结构数据得到近距离 内原子排列的图形，从而得到玻璃结构 有序部分距离在1.0~1.2nm附近
结束
主要的玻璃结构学说之无规则网络学说
• 成功之处：玻璃的结构特征是玻璃中的离子 与多面体相互间排列的均匀性、连续性以及 无序性
结束
1.1.5玻璃的热历史
• 玻璃的转变区（Tg~ Tf）： 玻璃熔体冷却时要通过过渡温度区。在
第一章玻璃的物理化学特性
学习要点： • 玻璃的结构 • 玻璃的生成规律 • 熔体与玻璃体的相变 • 玻璃的性质的总结
结束
1.1玻璃的结构
讨论的问题： • 玻璃的通性 • 玻璃的结构学说 • 几种常见的玻璃结构 • 玻璃的热历史 • 玻璃结构、成分和性能的关系
结束
1.1.1玻璃的通性
1)玻璃的定义 玻璃是一种具有无规则结构的非
晶固体，其原子不象晶体在空间作长 程有序的排列，而近似于液体具有短 程有序长程无序的排列。
结束
1.1.1玻璃的通性
2)玻 璃 的 通 性
各向同性 亚稳性 无固定熔点
熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性
熔融态向玻璃态转化时物理、 化学性质随温度变化的连续性
结束
1.1.2玻璃的结构学说
玻璃的结构 玻璃的结构是指玻璃中质点在空 间的几何配置、有序程度及它们 彼此间的结合状态
F–O键是共价、离子混合键，F–O单 键能较大（80千卡）
阳离子F的配位数是3或4，配位多面 体[F O4]或[F O3]一般以顶角相连
结束
网络外体氧化物（M代表网络外体阳离子）：
• 不能单独生成玻璃，不参加网络体，处于网 络之外。若是“游离氧”的提供者（即阳离子 的电场强度较小），起断网作用；若是断键 的积聚者，起积聚作用
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1）玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃，将氧化物分为：网络生 成体氧化物、网络外体氧化物、中 间体氧化物。相应的阳离子分别称 为网络生成离子、网络外离子、中 间离子。
• M–O键是离子键。阳离子M有两种类型：一 是M–O单键能较小（60千卡），阳离子M 的电场强度小（如碱金属离子、碱土金属离 子等）；二是M–O单键能较大（60千卡） ，阳离子M的电场强度大（如Th4+、In3+、 等）配位数6
结束
中间体氧化物（ I代表中间体阳离子） ：
• 不能单独生成玻璃，作用介于网络生成体氧 化物与网络外体氧化物之间。当配位数≥6 时，处于网络之外，作用与网络外体氧化物 相似；当配位数为4时，能参加网络，起补 网作用
• I-O键具有一定的共价性，但离子性起主要 作用单键能在60∼80千卡，配位数一般为6 ，夺取“游离氧”后配位数变为4
结束
3）玻璃中各种氧化物的作用 碱金属氧化物：Na2O、K2O、Li2O 碱土金属氧化物：CaO、MgO、PbO
三价金属氧化物：Al2O3 四价金属氧化物：TiO2
结束
1.1.5玻璃的热历史
结束
主要的玻Fra Baidu bibliotek结构学说之无规则网络学说
2) 无规则网络学说（1932年德国学者扎哈里阿森） 扎哈里阿森认为：
凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体 结构一样，也是由一个三度空间网络所构 成。这种网络是离子多面体（四面体或三 角体）构筑起来的。玻璃中结构多面体的 重复没有规律。
结束
主要的玻璃结构学说之无规则网络学说
• 未解决的问题：玻璃的结构中微不均匀、不 连续性和近程有序等问题无法解释。
结束
发展中的晶子学说和无规则网络学说 无规则网络派：阳离子在玻璃结构网络 中所处的位置不是任意的，而是有一 定配位关系。多面体的排列也有一定 的规律，并且在玻璃中可能不止存在 一种网络。因此承认了玻璃结构的近 程有序和微不均匀性。
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
实验证据： 成分递变的钠硅双组分玻璃的X射线散
射强度曲线 结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在3~26m
的波长范围内的红外反射光谱 钠硅双组分玻璃系统的原始玻璃态和析
晶态的红外反射和吸收光谱
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
• 成功之处：玻璃的结构特征是微均 匀性以及近程有序 • 未解决的问题：晶子的大小、含量 和化学组成等未得到理论确定
结束
玻璃结构中氧化物的分类举例
• 网络生成体氧化物：SiO2 、B2O3 、P2 O5等
• 网络外体氧化物：R2O、RO等 • 中间体氧化物：BeO、MgO、
ZnO 、Al2O3、Ga2O3、TiO2等
结束
2）玻璃结构中阳离子作用、配位、键性
网络生成体氧化物（F代表网络生成 阳离子）：
能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各 自特有的网络体系。起骨架作用
晶子学派：玻璃是具有近程有序（晶子） 区域的无定形物质
结束
1.1.3几种常见的玻璃结构 1)硅酸盐玻璃的结构、成因和性质：
石英玻璃结构:由硅氧四面体[SiO4]为结构单元硅 氧四面体以顶角相连形成三维的无规则架状结构
结 性构 质成 ：架因状：结Si构-O和-SSii键-O角的变单化键范能围大大 硅 高氧 温四 粘面度体大排，列热成 膨三 胀维 系的 数无 小规 ，则 密架度状大结；构机械强 度高，耐热性、介电性能和化学稳定性好
玻璃的结构学说 晶子学说、无规则网络学说、凝 胶学说、五角对称学说、高分子 学说等。
结束
主要的玻璃结构学说是：
晶子学说 无规则网络学说
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
1) 晶子学说（1921年前苏联学者列别捷 夫提出） 列别捷夫主要论点： 玻璃是由无数“晶子”所组成，晶子 是具有晶格变形的有序排列的区域， 分散在无定形的介质中，从“晶子” 部分到无定形部分是逐步过渡的，两 者之间没有明显的界限。晶子的化学 性质取决于玻璃的化学组成
实验证据： 瓦伦对玻璃的X射线衍射光谱的一系
列研究结果，石英玻璃、方石英和硅胶 的X射线衍射光谱的对比；用傅立叶分 析法和物质的晶体结构数据得到近距离 内原子排列的图形，从而得到玻璃结构 有序部分距离在1.0~1.2nm附近
结束
主要的玻璃结构学说之无规则网络学说
• 成功之处：玻璃的结构特征是玻璃中的离子 与多面体相互间排列的均匀性、连续性以及 无序性