车用汽油抗爆剂综述

车用汽油抗爆剂综述

2013年冬雾霾席卷全国，一时间谈“霾”色变。国家环保部进行了大气污染溯源研究，结果表明：雾霾的肆虐与汽车保有量的迅猛增长密不可分。汽油作为汽车的主要燃料，其品质优劣对汽车尾气排放有决定性影响。

环境保护部与国家质量监督检验检疫总局联合发布了《中国第五阶段轻型汽车污染物排放限值及测量方法》，提升车用汽柴油质量要求，完成了与国际现行燃油标准的接轨。最新车用汽油标准(国V标准)中，对汽油牌号进行了调整，分别以92#和95#代替了原来的93#和97#车用汽油，意味着国V车用汽油的抗爆震性能有所下降。本文拟对车用汽油抗爆震性能及抗爆剂做系统性介绍，并对非法、非常规抗爆剂的最新检测方法进行综述。

爆震及抗爆剂作用机理

1.1 爆震

当汽油辛烷值与发动机压缩比相匹配时，汽油蒸汽与空气的混合物在气缸中被压缩，其温度上升,一经电火花点燃，便以火花塞为中心逐层发火燃烧，平稳地向未燃区传播，此时气缸内温度与压力变化均匀，发动机正常工作。当使用低辛烷值的汽油时，在火焰前锋尚未传播到的地方，混合气中已形成大量不稳定的过氧化物，自发燃烧形成多个燃烧中心，产生的冲击波相互碰撞，猛烈撞击活塞头和气缸，发出金属敲击声，即为爆震现象。

为了提高发动机的功率密度和效率，设计者会尽力增加气缸进气量、增大压缩比并降低气缸温度，例如涡轮增压技术的应用大幅提升了燃烧效率，但与此同时爆震也随之增强。爆震是限制发动机效率提高的主要原因之一，轻度爆震对燃烧有利，

而严重爆震会破坏缸体，引起发动机过热、烧蚀气门和活塞、烧坏活塞杯、损坏轴承、发动机功率下降、油耗增加，并伴随有黑烟。

1.2 汽油辛烷值

辛烷值是表示抗爆震性能(简称抗爆性)的约定数值,规定抗爆性差的正庚烷的辛烷值为0，抗爆性好的异辛烷的辛烷值为100，以二者按照不同体积比例混合得到辛烷值从0到100的标准燃料。在辛烷值试验机中测定油样的辛烷值时，提高压缩比直至出现标准爆震强度为止，然后保持压缩比不变，改变标准燃料比例，直至使发动机产生与上述相同的爆震强度，此时标准燃料中异辛烷含量即为待测油样的辛烷值。辛烷值又分为马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，二者均在单缸ASTM-CFR引擎上进行测定。MON测定条件较为苛刻，发动机转速为900r/min，进气温度为149℃，反映汽车在高速行驶、重负荷下行驶的汽油抗爆性。RON测定条件较为缓和，发动机转速为600r/min，进气温度为52℃，反应汽车在市区慢速行驶时的汽油抗爆性。同种汽油的RON比MON高约0~15个单位，两者之差称为敏感度，二者平均值称为抗爆指数(AKI)。

汽油的辛烷值除了用上述方法检测外，还可通过汽油组分分析进行理论计算。随着引擎技术的不断进步，汽油辛烷值已逐渐不能满足高性能引擎用油的规范要求，采用正庚烷和甲苯作为标准燃料以相同步骤确定的“甲苯值”可解决这一问题。正庚烷-甲苯标准燃料更接近于汽油真实组分，且对乙醇汽油等辛烷值大于100的油样也可进行定量描述。汽油辛烷值与其组分及炼制方法密切相关，降低汽油中的直馏和热裂化组分比例，提高催化裂化和催化重整烷基化成分可以提高辛烷值，但是辛烷值越高，工艺越复杂，资金投入越大，产率越低。因此通过炼油工艺的改进提升辛烷值成本太高，而添加抗爆剂是目前最经济最行之有效的方法。

1.3 抗爆剂作用机理

发动机气缸内燃料燃烧速度的急剧增加是爆震产生的基础，主要是由燃料自燃导致的。燃料自燃有明显的阶段性，在-173℃时烃类燃料主要由热分解产生着火，

而在227~527℃时则以链式反应为主。抗爆剂所起的作用是和焰前反应的活性物质反应，破坏过氧化物、改变反应路径、延长反应诱导期，使抗爆剂起到反催化作用，将燃料燃烧限制在正常的燃烧范围内，即在火焰前锋到达前，抑制燃料自燃，此外还可以通过增加火焰传播速度达到抗爆目的。不同抗爆剂的作用机理不同，有机金属抗爆剂作用机理研究较为充分，例如四乙基铅的雾化固体氧化铅机理；铁和镍的羰基化合物显著降低冷焰温度，提高热焰极限；锰基抗爆剂燃烧分解为氧化锰颗粒，破坏焰前的链分支反应并延长诱导期等。有机无灰抗爆剂的作用主要是阻断链式反应，减少过氧化物浓度，通常满足以下要求：热力学相对稳定，自身分解时不会引发链式反应；具有比烷基自由基更高的反应活性，可优先引起氢转移反应并得到低活性自由基；可将活性自由基转化为非活性自由基，,降低其反应概率。

抗爆剂分类

抗爆剂按其主要成分可分为金属有灰、有机无灰两种常规类型，此外还有物理型、纳米型等新型产品。

2.1 金属有灰型抗爆剂

金属有灰型抗爆剂是应用最早的一类抗爆剂，其抗爆性能优异，应用广泛。但由于污染环境、危害发动机等问题，其发展受到了限制。该类抗爆剂按照活性中心可分为铅基、锰基、铁基、锂基、稀土金属基等不同种类。

2.1.1 铅基

四乙基铅(TEL)于1921年被发现具有优异的抗爆性，是1959年之前人们唯一使用的抗爆剂。TEL是迄今抗爆效率最高的物质，其制造工艺简单，成本低廉，随着汽车工业的发展以及催化重整油的广泛使用，TEL的用量在全世界范围内迅速增加。但TEL可以通过呼吸道、食道甚至皮肤进入人体；TEL燃烧后的含铅颗粒随汽车尾气排入大气后严重污染环境。铅对人体有毒，会损害肾脏、生殖系统、心血管系统

和中枢神经系统；儿童铅中毒会出现智力发育障碍，注意力不集中、多动、行为异常甚至终身残疾。含铅汽油的燃烧是环境中铅污染的第二大来源，因此，汽油无铅化势在必行。日本是最早推行汽油无铅化的国家，1975年开始禁止含铅汽油；美国1986年停止优级含铅汽油销售，1992年全面禁止含铅汽油；我国自2000年开始在全国范围内禁止含铅汽油的生产与销售。目前全世界大部分国家已完成汽油无铅化进程。我国最新的国V车用汽油标准中，铅含量的上限为0.005g/L。

2.1.2 锰基

甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)由美国乙基公司于1959年推出，最初作为TEL 的助剂使用。随着汽油无铅化的推进，1974年MMT开始作为抗爆剂单独使用。乙基公司经研究证明，MMT在提高汽油抗爆性的同时，可使尾气中有害气体排放量显著降低。但是MMT在发动机燃烧室内表面会形成多孔型沉积物，缩短火花塞寿命，同时会堵塞尾气处理催化剂，此外，排放到环境中的过量锰会对人体的神经、消化以及生殖系统产生显著影响。在美国、日本和欧洲，出于对人体健康和车辆排放系统的担心，MMT一直没有大面积使用。在我国和加拿大，MMT仍是车用汽油中主要的抗爆剂组分。在最新的国V汽油标准中，锰含量的上限值从0.008g/L下调至0.002g/L，并禁止人为添加锰。

除了MMT外，锰基抗爆剂还有环戊二烯三羰基锰、五羰基锰、十羰基二锰、茂基锰等。

2.1.3 铁基

铁基抗爆剂主要有二茂铁和五羰基铁两种。二茂铁辛烷值高，添加至车用燃料中可显著消除爆震现象，同时可以提高燃烧热和功率，从而达到节能减排的效果。二茂铁还可与其他抗爆剂复配使用，达到最佳效果。五羰基铁及其复合物的抗爆性能也非常好，曾被美国和德国用于生产高辛烷值汽油。铁基抗爆剂会增加发动机负荷与磨损，并造成金属沉积，导致火花塞阴极短路并使其失灵。