【电化学】第二章 电化学热力学 (1)
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（3）基本内容： 1）电解质溶液理论 2）电化学 平衡 3）电极过程动力学。
4、电化学体系的表达 法
— Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu + ZnSO4 和CuSO4 溶液间存在液体接界电 位， 以其间的竖线隔开；如采用盐桥能消 除液体接界电位，以双竖线隔开。 可以看出，在电化学体系中，存在金属与 溶液的界面，两种不同溶液的界面和不同 金属间的界面。因此必须了解界面电位差。
一个电池的电动势E等于正极的电位 减去负极的电位，即为
E = E正- E负
对于逆向反应（原电池），根据Nernst 方程可得：
E
E氯0
E氢0
RT 2F
ln
P P H2 Cl2 a2 a2
E 0 RT ln P P H2 Cl2 2F a2 a2
H Cl
H Cl
由热力学可得到该电池的标准电动势Eo。Eo = -Go/nF
2、理论分解电压 (1)定义指在可逆条件下电解某一电解质，使之分解所需 的最小电压。 (2)理论分解电压的计算。
a)根据反应方程式得 理论分解电压式：
ED= EoD + RTviln(ai) 反应物的vi为负值，生成物的为正。
b)根据吉布斯自由能与热容和熵的关系获得吉布斯自由 能并由它与电动势的关系求出EoD。
并通过作图得到相应的离子迁移数。
四、电动势测定在分析化学中的应用
三个方面的应用：pH的测定、电位滴定和电压传感 器测氧，报警器等等。
自学这一节。
c)求出相应的活度并利用a)式求得理论分解电压
§2.4 电位—pH图
1. 电位—pH图是法国的Pourbaix根据Nernst 方程和质量作 用定律首先提出的，它属于电位—pX 图的一种。它可应用于 研究金属腐蚀与防腐，物质的分离与提取，溶液净化，电解， 电镀，电池等方面。
2. 水溶液中的化学反应根据有无H+或OH-和电子参加， 可分为三类： a)只有H+参加的反应，例如：Fe(OH)3+3H+ = Fe3+ + 2H2O b)无H+，只有电子参加的反应，如：Cu2+ + 2e = Cu c)H+和电子皆参加的反应，如:MnO4-+8H+ +5e = Mn2++4H2O 上述反应可用一通式表示： bB + rR + wH2O + hH+ + ne = 0 E = Eo + (RT/nF)ln(aBbaRraH2OwaH+h)
上述电池的两个电极反应为：
Zn2+ + 2e = Zn
2H+ + 2e = H2
定义：
EZn2 / Zn
Eo Zn 2 / Zn
RT 2F
ln
aZn 2 aZn
EH / H2
Eo H /H2
RT 2F
ln
a2 H
aH2
Eo H /H2
0
可以得到平衡时任何电极电位：
E
i
vi
o
i
RT
nF nF
Mg – H2O体系的电位- pH 图
Pb-H2SO4-H2O体系的电位- pH
§2、5电动势的测定及其应用
一、电动势的测定： 1、电池电动势的测量电路图
电池与测量电压装置串联，此电路的电流
I E电池 R内＋R 表
实际被测量电压为： E 测= IR表
两种测量电动势的方法
1) 电位计
2) 伏特表
标准氢电极(NHE) 规定：Pt为电极溶液质子的活度为1，氢气的大气压为1atm 所对应的电极电位恒为0 H+ (a=1)|H2（1atm),Pt
如锌电极(Zn2+/Zn):
Zn Zn2 H 1 H21atm, Pt
其测量电位差为：
E Zn Zn2 H H2 Pt Zn
E = Eo + (RT/nF)(blnaB + rln aR)–2.302RThpH/nF 如无H+参加反应，则变为：
E = Eo + (RT/nF)(bln aB + rln aR) 如无电子参加反应，则反应有如下关系：
a • a • a K b r h
B
1 2.303h
R
b ln aB
r
H
E = Eo –(RT/F)ln(aAg+aCl-) 因为AgCl和Ag为固体，它们的活度为1。它们的溶液为稀溶 液。浓度等于活度。Ksp就是溶度积。
Eo= -0.5767 = -8.314298/96500lnKsp 因此Ksp = 1.78 10-10。
4）化合物和离子迁移数的测定 同样，首先设定电池和反应，然后写出电动势表达式
§2.2 化学(势)位和电极电位
一、内电位、外电位和化学(势)位
内电位：将一个单位正电荷从 无穷远处移入相P 内所做的功。
表面电位：单位正电荷穿过表 面层时所作的功
外电位：当一个单位正电荷移 近相P时，为了克 服相P外部电场 的作用力所 做的功
单位正电荷移近相P中
= +
化学(势)位： 带电荷物质进入相P中能量变化即为该物质的 化学位，可表示为 ū为 ū= + nF 式中， 、 ū是能量单位。
F
cFe2
E E0' RT ln cFe3
F
cFe2
注：E0'的大小与溶液组成有关。
§2.3电动势和理论分解电压
1、电解反应和电池反应是两个互为逆向的反应 以电解HCl为例。
电极反应：2Cl- ⇋ Cl2 + 2e 2H+ + 2e ⇋ H2
总的反应：2H+ + 2Cl- ⇋ H2 +Cl2
二、液体界面(扩散)电位差
1、界面电位差的类型：
（1）两种不同金属界面上的接触电位差。 （2）金属与电解质溶液界面上的电位差。 （3）两种不同溶液界面上的电位差，又叫液体接界电
位、液接电位、扩散电位
2、产生界面电位差的原因：
（1）两相间电荷的穿越，其穿越的带电粒子可为阳离 子、阴离子和电子。
（2）界面的一侧选择性的吸附某种离子。 （3）极性分子倾向于在界面上定向排列。
E = Eo – RT ln aCl-/F 式中Eo为0.268V（25oC)。 0.1MKCl E = 0.3337-0.710-4(t-25) 1.0MKCl E = 0.2800-2.410-4(t-25) 饱和KCl E = 0.2415-7.610-4(t-25)
银-氯化银电极
银-氯化银电极反应是： AgCl(s)+ e = Ag + Cl-
3、扩散电位
（1）三种类型： a).相同电解质不同浓度 b).不同电解质相同浓度 c).不同电解质不同浓度
（2）扩散电位的消除：
本章主要讨论金属与电解质界面的电位差，因此必须
消除扩散电位。其消除方法是：
用KCl或KNO3溶液制成盐桥以避免两种溶液的直接接 触，构成盐桥与两种溶液形成两个串联界面，此时 界面上的扩散由KCl 或KNO3控制，而 K+与Cl- 或 NO3- 的迁移数都约为0.5，因而两个界面上的 电位差可以相互抵消。
上式可整理得： EoCl-/AgCl-= lim (E - (2RT/F)ln m)| m=0
3）平衡常数的测定
通过设计适当的反应及相关的电池可以求出如电离常数，水 的离子积、溶度积及络合物的稳定常数等等。如果要求AgCl 的溶度积，就要设计 AgCl = Ag+ + Cl-， 因此有电池：
Ag|AgNO3(m) || KCl(m’)|AgCl,Ag 其电动势E为：
故从理论来看，要衡量一个电极反应是否达到平衡，就把测量的MS
与此平衡值相比教，若二者相等，则达到平衡；若前者<后者，则电极
反应自动进行，但实际上
M、三者S、都无M法S测量。
所测量的电位差E包含了所有界面电位之差为：
E M1 S S M2 M2 M1
2、标准电极电位
各个电极的绝对电位不能测量，因此需要选择一个电 极作标准，这样其它电极的电位则可通过测量出它们 电极电位差以获得其相对数值。
2）电解质活度系数和标准电位的测定
设计一电池 Pt, H2(1atm) | HCl(m)|AgCl, Ag
其电池反应为： H2(1atm) + AgCl(s) = Ag(s) + HCl(m)
电池电动势为： E = (EoCl-/AgCl - (RT/F)ln aCl-)- (EoH+/H2+(RT/F)lnaH+) = EoCl-/AgCl- - (RT/F) ln aCl-aH+ = EoCl-/AgCl- - (2RT/F)ln m
对于电极反应有如下通式：
vi Ai ne v j Aj
反应达到平衡时的条件是其自由能为零。
G viui 0
i
可以简化得到：
M S
i viui e
nF F
二、电极电位和能斯特方程式
1、电极反应的平衡条件：
M S
i vi i e M S
nF
F
MS 被称为该电极体系的绝对电位。
ln aR ln
K
pH
3.电位—pH图的说明
(1)图的纵坐标为平衡电位E，横坐标为pH值。 (2)图由水平线，垂直线和斜线组成。
垂直线表示一个无电子参加的反应； 水平线表示一个与溶液pH值无关的氧化还原反应； 斜线表示一个氧化还原既有电子参加，又有H+或OH-的参 加反应。 (3)由于E与离子浓度有关，故三种直线都不是一根H线 ，而是 一组平行线，在每根线旁都标以数字表示离子浓度的对数 值。
（3）电解池：正极是阳极，负极是阴极。 原电池：负极是阳极，正极是阴极。
（4）氧化极：阳极 还原极：阴极
3、电化学体系
（1）定义：研究化学能和电能之间相互转化以及 和这过程有关的定律和规则的科学。
（2）研究对象：电子导体（物理学）、离子导体 （电解质溶液理论－经典电化学（第一章））、 两类导体的界面（化学热力学、化学动力学－近 代电化学（第二、三章））及界面上发生的一切 变化。
常用标准电极有：标准氢电极(NHE)，甘汞电极 (SCE)，氯化银电极等等。
氢电极
标准或者正常氢电极(SHE或NHE是可逆 性最好的电极之一，其结构图如右： 其实际电位为：
RT
RT 760
E
F
பைடு நூலகம்
ln
a H
2F
ln
p
pw
甘汞电极
甘汞电极的构造如图。 其电极反应：
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl其电位为：
相应的电位是：
E = Eo – RT ln aCl-/F
常用3.5M KCl 溶液，25oC的Eo 为0.205V 。
三、有关物理化学数据的求算
1) 求算热力学函数 测定电池电动势，采用下列公式： G = - nFE H = - nFE＋nFT(E/T)p S = (H - G)/T 只要测定E 和 (E/T)p 便可求得电池的反应自由能变化、 热函变化和熵变化。
标准电池和高分辨率的检流计是获 得高精密度电动势的前提。0.1mV 电位计不适于测定高内阻的电池。
高增益和高阻抗的运算放大器是 获得高精密度电动势的前提。0.1mV 电位计不适于测定高内阻的电池。
二、参比电极
标准电极的所需条件是： 1）电极反应是可逆的； 2）稳定性及重现性好； 3）通过微小电流，电位迅速恢复原来状态； 4）电位随温度变化小； 5）制备、使用和维护简便； 6）使用材料量少。
第二章 电化学热力学 （电化学平衡）
§2、1 电化学体系 一、两类电化学体系（装置）： 1、两种电化学体系
电解池：电 能 化学能的装置。 原电池：化学能 电能的装置。
2、正极、负极、阳极和阴极
（1）正、负极是按电位高低来区分的 正极－电位高的电极。 负极－电位低的电极。
电解池
原电池
（2）阴、阳极是按电极进行氧化还原反应来区分： 阳极：使正电荷由电极进入溶液的电极，或 发生氧化反应的电极（氧化极）。 阴极：使正电荷由溶液进入电极的电极，或发 生还原反应的电极（还原极）。
i
vi
ln
ai
Eo
RT nF
ln avi i
以上就是能斯特(Nernst)方程。
Nerst方程中的活度i 浓度ci
标准电极电位E0 克式量电式E0' 如反应反应 Fe3 e Fe2有：
E E0 RT ln Fe3
F
Fe2
E0 RT ln Fe3 RT ln cFe3
F
Fe2
4、电化学体系的表达 法
— Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu + ZnSO4 和CuSO4 溶液间存在液体接界电 位， 以其间的竖线隔开；如采用盐桥能消 除液体接界电位，以双竖线隔开。 可以看出，在电化学体系中，存在金属与 溶液的界面，两种不同溶液的界面和不同 金属间的界面。因此必须了解界面电位差。
一个电池的电动势E等于正极的电位 减去负极的电位，即为
E = E正- E负
对于逆向反应（原电池），根据Nernst 方程可得：
E
E氯0
E氢0
RT 2F
ln
P P H2 Cl2 a2 a2
E 0 RT ln P P H2 Cl2 2F a2 a2
H Cl
H Cl
由热力学可得到该电池的标准电动势Eo。Eo = -Go/nF
2、理论分解电压 (1)定义指在可逆条件下电解某一电解质，使之分解所需 的最小电压。 (2)理论分解电压的计算。
a)根据反应方程式得 理论分解电压式：
ED= EoD + RTviln(ai) 反应物的vi为负值，生成物的为正。
b)根据吉布斯自由能与热容和熵的关系获得吉布斯自由 能并由它与电动势的关系求出EoD。
并通过作图得到相应的离子迁移数。
四、电动势测定在分析化学中的应用
三个方面的应用：pH的测定、电位滴定和电压传感 器测氧，报警器等等。
自学这一节。
c)求出相应的活度并利用a)式求得理论分解电压
§2.4 电位—pH图
1. 电位—pH图是法国的Pourbaix根据Nernst 方程和质量作 用定律首先提出的，它属于电位—pX 图的一种。它可应用于 研究金属腐蚀与防腐，物质的分离与提取，溶液净化，电解， 电镀，电池等方面。
2. 水溶液中的化学反应根据有无H+或OH-和电子参加， 可分为三类： a)只有H+参加的反应，例如：Fe(OH)3+3H+ = Fe3+ + 2H2O b)无H+，只有电子参加的反应，如：Cu2+ + 2e = Cu c)H+和电子皆参加的反应，如:MnO4-+8H+ +5e = Mn2++4H2O 上述反应可用一通式表示： bB + rR + wH2O + hH+ + ne = 0 E = Eo + (RT/nF)ln(aBbaRraH2OwaH+h)
上述电池的两个电极反应为：
Zn2+ + 2e = Zn
2H+ + 2e = H2
定义：
EZn2 / Zn
Eo Zn 2 / Zn
RT 2F
ln
aZn 2 aZn
EH / H2
Eo H /H2
RT 2F
ln
a2 H
aH2
Eo H /H2
0
可以得到平衡时任何电极电位：
E
i
vi
o
i
RT
nF nF
Mg – H2O体系的电位- pH 图
Pb-H2SO4-H2O体系的电位- pH
§2、5电动势的测定及其应用
一、电动势的测定： 1、电池电动势的测量电路图
电池与测量电压装置串联，此电路的电流
I E电池 R内＋R 表
实际被测量电压为： E 测= IR表
两种测量电动势的方法
1) 电位计
2) 伏特表
标准氢电极(NHE) 规定：Pt为电极溶液质子的活度为1，氢气的大气压为1atm 所对应的电极电位恒为0 H+ (a=1)|H2（1atm),Pt
如锌电极(Zn2+/Zn):
Zn Zn2 H 1 H21atm, Pt
其测量电位差为：
E Zn Zn2 H H2 Pt Zn
E = Eo + (RT/nF)(blnaB + rln aR)–2.302RThpH/nF 如无H+参加反应，则变为：
E = Eo + (RT/nF)(bln aB + rln aR) 如无电子参加反应，则反应有如下关系：
a • a • a K b r h
B
1 2.303h
R
b ln aB
r
H
E = Eo –(RT/F)ln(aAg+aCl-) 因为AgCl和Ag为固体，它们的活度为1。它们的溶液为稀溶 液。浓度等于活度。Ksp就是溶度积。
Eo= -0.5767 = -8.314298/96500lnKsp 因此Ksp = 1.78 10-10。
4）化合物和离子迁移数的测定 同样，首先设定电池和反应，然后写出电动势表达式
§2.2 化学(势)位和电极电位
一、内电位、外电位和化学(势)位
内电位：将一个单位正电荷从 无穷远处移入相P 内所做的功。
表面电位：单位正电荷穿过表 面层时所作的功
外电位：当一个单位正电荷移 近相P时，为了克 服相P外部电场 的作用力所 做的功
单位正电荷移近相P中
= +
化学(势)位： 带电荷物质进入相P中能量变化即为该物质的 化学位，可表示为 ū为 ū= + nF 式中， 、 ū是能量单位。
F
cFe2
E E0' RT ln cFe3
F
cFe2
注：E0'的大小与溶液组成有关。
§2.3电动势和理论分解电压
1、电解反应和电池反应是两个互为逆向的反应 以电解HCl为例。
电极反应：2Cl- ⇋ Cl2 + 2e 2H+ + 2e ⇋ H2
总的反应：2H+ + 2Cl- ⇋ H2 +Cl2
二、液体界面(扩散)电位差
1、界面电位差的类型：
（1）两种不同金属界面上的接触电位差。 （2）金属与电解质溶液界面上的电位差。 （3）两种不同溶液界面上的电位差，又叫液体接界电
位、液接电位、扩散电位
2、产生界面电位差的原因：
（1）两相间电荷的穿越，其穿越的带电粒子可为阳离 子、阴离子和电子。
（2）界面的一侧选择性的吸附某种离子。 （3）极性分子倾向于在界面上定向排列。
E = Eo – RT ln aCl-/F 式中Eo为0.268V（25oC)。 0.1MKCl E = 0.3337-0.710-4(t-25) 1.0MKCl E = 0.2800-2.410-4(t-25) 饱和KCl E = 0.2415-7.610-4(t-25)
银-氯化银电极
银-氯化银电极反应是： AgCl(s)+ e = Ag + Cl-
3、扩散电位
（1）三种类型： a).相同电解质不同浓度 b).不同电解质相同浓度 c).不同电解质不同浓度
（2）扩散电位的消除：
本章主要讨论金属与电解质界面的电位差，因此必须
消除扩散电位。其消除方法是：
用KCl或KNO3溶液制成盐桥以避免两种溶液的直接接 触，构成盐桥与两种溶液形成两个串联界面，此时 界面上的扩散由KCl 或KNO3控制，而 K+与Cl- 或 NO3- 的迁移数都约为0.5，因而两个界面上的 电位差可以相互抵消。
上式可整理得： EoCl-/AgCl-= lim (E - (2RT/F)ln m)| m=0
3）平衡常数的测定
通过设计适当的反应及相关的电池可以求出如电离常数，水 的离子积、溶度积及络合物的稳定常数等等。如果要求AgCl 的溶度积，就要设计 AgCl = Ag+ + Cl-， 因此有电池：
Ag|AgNO3(m) || KCl(m’)|AgCl,Ag 其电动势E为：
故从理论来看，要衡量一个电极反应是否达到平衡，就把测量的MS
与此平衡值相比教，若二者相等，则达到平衡；若前者<后者，则电极
反应自动进行，但实际上
M、三者S、都无M法S测量。
所测量的电位差E包含了所有界面电位之差为：
E M1 S S M2 M2 M1
2、标准电极电位
各个电极的绝对电位不能测量，因此需要选择一个电 极作标准，这样其它电极的电位则可通过测量出它们 电极电位差以获得其相对数值。
2）电解质活度系数和标准电位的测定
设计一电池 Pt, H2(1atm) | HCl(m)|AgCl, Ag
其电池反应为： H2(1atm) + AgCl(s) = Ag(s) + HCl(m)
电池电动势为： E = (EoCl-/AgCl - (RT/F)ln aCl-)- (EoH+/H2+(RT/F)lnaH+) = EoCl-/AgCl- - (RT/F) ln aCl-aH+ = EoCl-/AgCl- - (2RT/F)ln m
对于电极反应有如下通式：
vi Ai ne v j Aj
反应达到平衡时的条件是其自由能为零。
G viui 0
i
可以简化得到：
M S
i viui e
nF F
二、电极电位和能斯特方程式
1、电极反应的平衡条件：
M S
i vi i e M S
nF
F
MS 被称为该电极体系的绝对电位。
ln aR ln
K
pH
3.电位—pH图的说明
(1)图的纵坐标为平衡电位E，横坐标为pH值。 (2)图由水平线，垂直线和斜线组成。
垂直线表示一个无电子参加的反应； 水平线表示一个与溶液pH值无关的氧化还原反应； 斜线表示一个氧化还原既有电子参加，又有H+或OH-的参 加反应。 (3)由于E与离子浓度有关，故三种直线都不是一根H线 ，而是 一组平行线，在每根线旁都标以数字表示离子浓度的对数 值。
（3）电解池：正极是阳极，负极是阴极。 原电池：负极是阳极，正极是阴极。
（4）氧化极：阳极 还原极：阴极
3、电化学体系
（1）定义：研究化学能和电能之间相互转化以及 和这过程有关的定律和规则的科学。
（2）研究对象：电子导体（物理学）、离子导体 （电解质溶液理论－经典电化学（第一章））、 两类导体的界面（化学热力学、化学动力学－近 代电化学（第二、三章））及界面上发生的一切 变化。
常用标准电极有：标准氢电极(NHE)，甘汞电极 (SCE)，氯化银电极等等。
氢电极
标准或者正常氢电极(SHE或NHE是可逆 性最好的电极之一，其结构图如右： 其实际电位为：
RT
RT 760
E
F
பைடு நூலகம்
ln
a H
2F
ln
p
pw
甘汞电极
甘汞电极的构造如图。 其电极反应：
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl其电位为：
相应的电位是：
E = Eo – RT ln aCl-/F
常用3.5M KCl 溶液，25oC的Eo 为0.205V 。
三、有关物理化学数据的求算
1) 求算热力学函数 测定电池电动势，采用下列公式： G = - nFE H = - nFE＋nFT(E/T)p S = (H - G)/T 只要测定E 和 (E/T)p 便可求得电池的反应自由能变化、 热函变化和熵变化。
标准电池和高分辨率的检流计是获 得高精密度电动势的前提。0.1mV 电位计不适于测定高内阻的电池。
高增益和高阻抗的运算放大器是 获得高精密度电动势的前提。0.1mV 电位计不适于测定高内阻的电池。
二、参比电极
标准电极的所需条件是： 1）电极反应是可逆的； 2）稳定性及重现性好； 3）通过微小电流，电位迅速恢复原来状态； 4）电位随温度变化小； 5）制备、使用和维护简便； 6）使用材料量少。
第二章 电化学热力学 （电化学平衡）
§2、1 电化学体系 一、两类电化学体系（装置）： 1、两种电化学体系
电解池：电 能 化学能的装置。 原电池：化学能 电能的装置。
2、正极、负极、阳极和阴极
（1）正、负极是按电位高低来区分的 正极－电位高的电极。 负极－电位低的电极。
电解池
原电池
（2）阴、阳极是按电极进行氧化还原反应来区分： 阳极：使正电荷由电极进入溶液的电极，或 发生氧化反应的电极（氧化极）。 阴极：使正电荷由溶液进入电极的电极，或发 生还原反应的电极（还原极）。
i
vi
ln
ai
Eo
RT nF
ln avi i
以上就是能斯特(Nernst)方程。
Nerst方程中的活度i 浓度ci
标准电极电位E0 克式量电式E0' 如反应反应 Fe3 e Fe2有：
E E0 RT ln Fe3
F
Fe2
E0 RT ln Fe3 RT ln cFe3
F
Fe2