苯加氢催化剂预硫化技术探讨
加氢催化剂器外预硫化技术的研究
科研开发丁庆玉1于春梅2王燕2邹丹1摘要：近年来，随着加氢催化剂器外预硫化技术的发展，硫化剂及硫化剂合成方法的研究不断深入。
本研究采用单质硫和烯烃为原料一步合成法，重点考察了硫化剂合成过程中，助剂种类、助剂加入量、硫烯比、反应温度、反应时间对硫化剂合成的影响，优化出合适的硫化剂合成条件，所制备器外预硫化催化剂活性与器内硫化催化剂活性相当。
关键词：器外预硫化加氢催化剂硫化剂合成中图分类号：TE 624文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)06-043-08(1大庆石化工程公司,黑龙江大庆163714；2中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714)1前言加氢催化剂只有经过硫化过程，将氧化态金属组分转化为硫化态，才具有加脱氢活性。
通常情况下，加氢催化剂预硫化过程是在反应器内完成的。
这种硫化过程延长了开工时间，并对环境造成一定的污染。
近几十年来，国内外对于加氢催化剂器外预硫化技术开展了大量的研究工作。
经验表明，器外预硫化技术可节省开工时间、简化开工步骤，避免与有害硫化物接触的同时，将金属氧化物还原的可能性降低到最小，确保催化剂具有较高的活性。
器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。
一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然加氢催化剂器外预硫化技术的研究后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。
从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[1]。
液相载硫预硫化技术的关键之一是硫化剂的选择，目前为止用量最大的预硫化剂是有机多硫化物。
有机多硫化物在预硫化过程中易分解，可以提供充足的硫量使催化剂中的金属氧化物转换成金属硫化物。
浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化
浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化一前言目前，大多数加氢催化剂的钨、钼、钴等活性金属组分，使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。
根据生产经验和理论研究，加氢催化剂的活性只有呈硫化物的形态才有较高的活性。
因此，当催化剂装入反应器后，加氢催化剂使用前必须先进行预硫化。
预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其使用寿命的重要步骤。
二加氢催化剂的预硫化技术（1）加氢催化剂的预硫化方法及选择虽然氧化态催化剂可通过在使用过程中由原料油中含有的硫化物反应生成硫化氢对其硫化，但一方面由于原料中的硫化物需要在较高的温度条件下才能反应生成硫化氢，从而导致一部分金属氧化物还原，使催化剂的硫化达不到正常水平。
因此，对这类加氢催化剂，多采用外加硫化剂预硫化的方法，将金属氧化物在进原料油反应之前转化为硫化态。
目前，工业装置最常见的预硫化方法有干法硫化和湿法硫化两种。
所谓干法硫化，即在循环氢气存在下，注入硫化剂进行硫化；湿法硫化，即在循环氢气存在下，以低氮煤油或轻柴油为硫化油，携带硫化剂注入反应系统进行硫化。
在实际生产中，究竟选择哪种预硫化方法，应视工厂及加氢催化剂的具体情况而定。
一般来说，对以无定型硅铝为载体的加氢精制催化剂多采用湿法硫化；而对于含分子筛的加氢裂化催化剂则多采用干法硫化。
因为沸石分子筛酸性较强，如果用湿法硫化，可能会因硫化油发生裂解反应而导致催化剂床层超温，并产生积炭而使催化剂活性下降。
(2) 预硫化过程的化学反应在氢存在的条件下，预硫化过程中的化学反应包括硫化剂的分解反应及金属氧化物还原和硫化的竞争反应。
理想的预硫化反应如下：CS2+4H2=2H2S+CH4MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2OWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O催化剂预硫化反应十分复杂，金属氧化物的还原和硫化反应互相竞争，主要取决于硫化反应的各种条件。
粗苯加氢精制中BASF催化剂的硫化
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该工 艺 主要 由 ２部分 组成 即低 温催 化加 氢 和萃
高 ，纯 苯 质量 分 数 高达 ９．５ ，甲苯 质 量 分 数 高 ９９％
达 ９ ％。 ９
取蒸 馏【 ” 。 粗苯 的 成分 比较 复杂 。除 含有 少量 烯烃 等 不饱 和 化合 物外 ，还 有 一些 含 硫 、含 氮 、含 氧 化 合 物 ，
近年来 随着 国家对 环保 的重 视 。粗 苯催 化加 氢
法 逐 渐取代 了原有 的 酸洗法 。在 新建 的粗苯 加氢 精 制 项 目中 。德 国 Ｕ Ｄ Ｈ Ｅ公 司设 计 的 Ｂ Ｓ Ａ Ｆ催 化 剂 加
２ Ｕ】 Ｅ公 司 催 化 加 氢 的优 点 田）
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加氢催化剂器外预硫化技术
加氢催化剂器外预硫化技术摘要：炼油工业迅速发展，加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。
本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。
关键词：加氢催化剂器外预硫化硫化剂前言炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂，工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的，只有经过硫化过程，将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。
现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。
一、加氢催化剂器外预硫化途径器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条：一是在H2作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，而后进行钝化处理；另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂，硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成了硫氧化物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。
两种硫化途径中，前一种为气相硫化法，后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。
从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。
对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用，目前存在两种不同的认识。
一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下，首先发生硫化剂的分解，释放出H2S，H2S再与催化剂上的金属氧化物反应，生成硫化态金属催化剂。
另一种认为，在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附，硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应，生成硫氧化合物，即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行，硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。
二、加氢催化剂器外预硫化技术关键液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用，液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上，后在一定条件下活化。
因此，其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。
加氢催化剂的预硫化及其影响因素
加氢催化剂的预硫化及其影响因素张笑剑摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。
为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。
本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。
关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提高经济效益的关键技术之一。
加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co，,Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。
生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。
只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。
1硫化原理1.1 H2S的制备H2S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H2条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。
CS2+4H2=CH4+2H2SCH3SSCH3+3H2=2CH4+2H2S1.2金属氧化物的硫化金属氧化物的硫化是放热反应。
理想的硫化反应应为MoO3+2H2S+H2=MS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=NiS+3HOWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O在H2和H2S存在下，金属氧化物存在还原和硫化的竞争。
硫化效果直接影响到催化剂的使用性能。
影响催化剂硫化效果的因素有催化剂的载体性质、负载的金属种类、硫化方法、硫化温度、硫化时间、硫化压力、硫化剂的浓度和种类等。
加氢催化剂预硫化方案
1. 引言加氢催化剂是广泛应用于石化工业领域的关键催化剂之一。
为了提高加氢催化剂的活性和稳定性，预硫化技术被广泛应用。
本文将从预硫化的原理、影响因素以及常见的预硫化方案等方面进行探讨。
2. 预硫化的原理预硫化是指在加氢催化剂使用之前，使用硫化物溶液进行处理，使其表面形成一层硫化物膜。
这一膜可以防止催化剂表面被氧化物或其他不活性物质占据，从而提高催化剂的活性和稳定性。
预硫化的原理可以归结为两个方面：•活性金属硫化物的形成：活性金属如镍、钼等能够与硫化物反应形成硫化物，这种硫化物能够促进加氢反应的进行，提高催化剂的反应活性。
•表面硫化膜的形成：硫化物膜可以阻隔外界氧气和不活性物质的侵蚀，减少催化剂的表面被氧化的机会，提高催化剂的稳定性。
3. 预硫化的影响因素预硫化的效果受到多种因素的影响，下面列举了一些主要的影响因素：3.1 硫化剂的选择预硫化过程中使用的硫化剂对催化剂的性能起着至关重要的作用。
常用的硫化剂包括硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)等。
不同的硫化剂在反应中会产生不同的硫化物，并对催化剂表面的化学状态产生影响。
3.2 预硫化温度和时间预硫化温度和时间是影响预硫化效果的关键因素。
一般来说，高温和长时间的预硫化会使硫化剂更充分地与催化剂发生反应，生成更完善的硫化物膜。
然而，过高的温度可能会导致催化剂的部分活性成分被分解或损失，因此需要根据具体情况选择合适的预硫化温度和时间。
3.3 氛围条件预硫化过程中的气氛条件也会对催化剂的预硫化效果产生影响。
一般情况下，加氢环境中的氢气浓度越高，硫化剂与催化剂的反应速度越快，硫化物膜形成的效果也越好。
4. 常见的预硫化方案4.1 H2S气体预硫化H2S气体预硫化是一种常用的预硫化方式。
预硫化过程中，将催化剂放入加热炉中，通入含有H2S气体的加硫气体。
通过控制炉内温度和气氛浓度，使硫化剂与催化剂表面反应生成硫化物。
4.2 溶液浸泡预硫化溶液浸泡预硫化是另一种常见的预硫化方式。
加氢催化剂器外预硫化技术调研
加氢催化剂器外预硫化技术调研摘要：加氢催化剂的活性组分为金属氧化物，为得到较高的加氢活性，通常都要在硫化状态下应用。
加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。
与器内预硫化法相比，器外预硫化法具有对人体和环境危害减小、缩短加氢装置开工时间等诸多优点，近年来得到了快速发展。
本文介绍了加氢催化剂预硫化机理、硫化剂的研究进展以及加氢催化剂器外预硫化技术的研究和开发动态及其应用情况。
关键词：加氢催化剂硫化活性硫化剂1 前言加氢催化剂一般由含有钼、钨、钴、镍等金属作为活性组分的氧化物组成，为得到较高的加氢活性，此类非贵金属加氢催化剂通常都要在硫化状态下应用。
因此，非贵金属加氢催化剂的预硫化效果成为提高催化剂活性、延长加氢装置运转周期的关键[1]。
加氢催化剂硫化方法主要有器内预硫化法和器外预硫化法。
器内预硫化法是目前应用较为广泛的硫化方法，发展较早，技术也已较为成熟，但仍存在开工需配备专用的硫化设备和仪表；国内工业装置硫化一般需要2-4天，影响开工时间；所用硫化剂多为对人体和环境有毒、有害的物质；催化剂易硫化不完全、金属组分利用率低。
而器外预硫化技术的硫化过程一般在催化剂生产厂进行，避免在炼油厂配备专门的硫化设备；开工过程简单，且用于工业催化剂撇头时，开工更为方便；开工现场避免使用有毒硫化物，对人体和环境伤害减小；催化剂硫化度较高，近年来得到了快速发展[2]。
器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条。
一是气相硫化，在氢气作用下，催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态，成为硫化催化剂，然后进行钝化处理；二是液相载硫预硫化法，催化剂在装填到反应器之前已添加硫化剂，硫化剂在负载到催化剂的过程中与金属氧化物相互作用，生成硫氧化合物，然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。
从工艺操作的可控度以及近些年来国外技术的发展趋势可以看出，液相预硫化法是工业应用较多、研究较广泛的器外预硫化催化剂技术[3]。
粗苯加氢催化剂的装填与硫化
粗苯加氢催化剂的装填与硫化加氢工艺的产品质量，主要取决于反应器后的硫与氮的脱除效果。
加氢装置运行的稳定，主要取决于催化剂的寿命，其寿命又主要取决于催化剂的装填、预硫化、原料组成和操作温度，后两项可以控制，但装填和预硫化是一次性的，如果操作不好极易造成催化剂粉碎及操作时飞温，使催化剂的表面易结焦，当结焦量达到一定程度后，就必须将催化剂进行再生，造成长时间停工；另外，催化剂一旦进行初次再生，以后再生的时间间隔会逐次递减。
因此催化剂的装填和预硫化很重要。
1、催化剂装填催化剂装填的好坏对催化剂的寿命有非常大的影响，是保证加氢装置能否长期运行的基础，因此催化剂装填时是整个生产过程的关键，必须保证装填的质量和需要量。
（1）催化剂的吸水性很强，应尽量保持干燥，运来的催化剂不得露天堆放，要用防雨帆布盖好。
（2）催化剂装填要选择晴天、无雾、无风时，严禁阴天下雨装填催化剂。
原则上催化剂装填要连续昼夜进行，一次性装好，如因下雨中断要将反应器的大盖上好。
（3）催化剂装填时要轻装轻放，防止破碎，要用帆布导向管进行装填，是催化剂均匀分布，自由下落的高度要小于1米，每装一层保护一层或一米催化剂就要用均匀耙平，之后再继续装填，要防止局部锥形分布，碎的催化剂要筛后再用。
（4）催化剂的整个装填过程要保持清洁，防止杂物掉入，操作人员进入要登记随身物品，防止遗留在反应器内，严禁操作人员带可能污染催化剂的物品进入装填（如钥匙、小刀等）（5）装填催化剂要预先先放好木板，以备装填人员站立，禁止直接站在催化剂上踩踏，并穿上干净的鞋，防止污染催化剂。
（6）整个装填过程要有专人负责记录、计量、采样工作，每桶催化剂都要开盖检查，发现有灰色和粉碎等现象要停止使用。
（7）反应器装填时要将法兰裹好，防止法兰受损。
采购来的催化剂成分是金属硫化物，因此必须将催化剂充分硫化，如果没有充分硫化，催化剂中的金属转化成还原形式，会导致金属烧结，造成金属表面积减小，使催化剂的活性降低并解块，此外还原的金属会成为粗苯的加氢裂化催化剂，导致局部过热，生成大量的沉积焦。
苯加氢预反应器催化剂用硫化剂的选择
有限公司）为苯加氢预反应器催化剂选定二 ·煤焦化学产品的回收与深加工技术·苯加氢预反应器催化剂用硫化剂的选择薛 璋 （上海宝钢化工摘 要: 通过对几种钴钼催化剂用硫化剂性能的对比，（;<;=）为硫化剂。
甲基二硫 关键词: 苯加氢 催化剂 硫化剂 选择’()*+, )- ./01(/2*3*45 65,47 -)2 ’87809:7 -)2 ;,43)0<9=2)2,-*4*45 >2,2,8+7)2>"#?’+@A5 =’+@A ’+) B +./C ##$ &’#()*+$ &.D 8 E C F 76?:728+7：G ’-."A ’ C ’# *.(H +-)/.@ .I C ’# H -.H #-C )#/ .I /#J #-+$ /"$H ’"-)K )@A +A#@C I .- &.L +$C M <.$N L F #@"( *+C +$N /C /8 F )(#C ’N$F )/"$H ’)F # 5 ;<;= 7 )/ *’./#@ +/ C ’# /"$H ’"-)K )@A +A#@C I .- C ’# *+C +$N /C I .- L #@K .$ ’N F -. M -#I )@)@A H -#-#+*C .-D@,9 A )2=:： L #@K .$ ’N F -. M -#I )@)@A&+C +$N /C="$H ’"-)K )@A +A#@C&’.)*#为担体、&. M <. 为主要活性成分的催化剂。
工艺 选择催化剂用硫化剂的必要性苯加氢的催化剂一般由 <.、O) 和 &. 等金属 元素组成8 这些元素又都是以金属氧化物的形态分 散在多孔担体上。
粗苯加氢催化剂的装填及预硫化技术
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唐 山 中润 煤 化 工 有 限 公 司 拥有 两 套 10 万 讹 粗 苯 加 氢精 制 装 置 生 产 工 艺采 用 低 温 气 相 加氢 及 环 丁 砜 萃 取 蒸馏 技 术 生 产 的 纯 苯 能 达 到 石 油苯 要 求 粗 苯加氢催 化 剂 由德 国 B A S F 公 司 生 产 主 要 金 属 成 分 为 镍 和 钴 催 化 剂 主 要 性 能指 标 见 表 l 加 氢 装 置 稳 定 运 行 主 要 取 决 于 催化剂 的 寿 命 其 寿 命 又 主 要取 决 于 催 化 剂 的装 填 预 硫 化 原 料 组 成 和 操 作 温 度 后 两 项 在 生 产 中可 以 控 制 但 装 填 和 预 硫 化 是 次性 的 如 果 操作 不 当极 易 造 成 催 化 剂 粉 碎 和 操 作 时 的 飞 温 使 催化 剂 表 面产 生 结 焦 当结焦 达 到 定 程 度 后 就 必 须 进 行 催 化 剂 再 生 造 成 长 时 间 停 工 因 此 粗 苯 加氢 催 化 剂 的装 填 和 预 硫 化 技 术在 装 置 开 车 时就 显 得十 分 重 要
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万吨苯加氢项目催化剂装填硫化和再生方案
100kt/a苯精制项目催化剂旳装填、硫化和再生方案本方案编写人：方案编写日期：本方案审核人：本方案同意人：方案同意日期：20**年*月*日100kt/a苯精制项目催化剂旳装填、硫化和再生方案1. 总则1.1 方案制定旳原则为保证催化剂旳对旳装填，为提高催化剂活性，对旳掌握催化剂旳硫化和再生旳措施，特制定本方案。
1.2 装填、硫化和再生组织机构和职责1.2.1 组织机构安装企业：建设单位：企业各专业及各部门：工艺专业、工程部门、安全专业、仪表专业、化验专业和各有关车间主任。
规定上述各专业、各部门及承建单位共同参与本方案制定旳吹扫工作。
1.2.2 职责工艺专业：统筹管理催化剂旳装填、硫化和再生旳指挥工作，协调并督促本方案旳贯彻状况；负责编制催化剂旳装填、硫化和再生方案；负责监督本方案旳执行状况。
十二化建：负责对催化剂旳装填提供人力资源，需要加装临时性盲板旳要及时安装，提前备好；负责组织装填人员并及时到位；负责提供对催化剂旳筛选、瓷球过磅等所需人力。
工程部门：负责联络对应旳安装企业进行消除缺陷工作。
安全专业：负责贯彻本方案所波及到旳安全工作；负责登高作业票、安全作业票、进塔入罐作业票及其他与安全有关事项旳审批及检查等工作；负责监督安全措施贯彻状况；负责准备呼吸面具或自给式空气呼吸器等安全防护用品。
各车间主任：负责准备催化剂装填工具；负责所需临时性旳阀门、法兰、盲板等备品备件及其他多种应急物资旳准备工作；负责组织催化剂装填过程中所需人力物力调配事项；负责组织人员对催化剂进行检查、分析，检查催化剂内与否有杂质、油污和催化剂受潮湿浸蚀状况、机械强度与否符合规定等事项；负责组织人员填写催化剂旳装填记录，对检查出旳缺陷做出标识；负责催化剂硫化和再生全过程中各有关阀门旳启动和关闭等指挥工作；负责协调取样化验分析等详细事宜。
仪表专业：负责组织调校DCS系统，使压力、流量、温度、液位等指示精确、操作可靠；负责对DCS系统出现旳紧急故障进行维护工作。
加氢催化剂器外预硫化技术研究
学
工
程
师
Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ
文章 编 号 ： １ ０ ０ ２ — １ １ ２ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ７ — ０ ０ ７ ０ — ０ ４
２ ０ １ ３ 年第 ７ 期
芏＝ Biblioteka 程 ： 圉 弛 加 氢催化剂器外预硫化技 术研 究
丁庆 玉 ， 于春 梅 ， 王 燕
通 常情 况 下 ， 加氢 催 化剂 的预硫 化 过程 是 在 反
国 内外 的器 外 预 硫化 技 术 主 要有 Ｃ Ｒ Ｉ Ｔ Ｅ Ｒ Ｉ Ｏ Ｎ 公 司的 ａ ｃ ｔ ｉ Ｃ Ａ Ｔ技术 、 Ｅ Ｕ Ｒ Ｅ Ｃ Ａ Ｔ公 司与 Ａ Ｋ Ｚ Ｏ公 司 的Ｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ 技术及 Ｅ ａ ｓ ｙ Ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ技 术 、 Ｔ Ｒ Ｉ Ｃ Ａ Ｔ公 司 的 ｘ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ 技术 、 中 国石油 化 工股 份 有 限公 司石 油科 学 研究 院 的 Ｒ Ｐ Ｓ技 术 ， 中国石 油 化工 股份 有 限公 司抚 顺石 油化 工研究 院的 Ｅ Ｐ Ｒ Ｅ Ｓ 技 术 等【 ２ ． 引 。 国外 公 司 的研究 工 作 开展 的较 早 ， 技 术 发展 经 历 了硫 单 质 粘 结 预 硫 化 、 气相预硫化 、 有 机 多 硫 化 物 浸渍 的发展 过程 ， 石 油科 学 研究 院和 抚顺 石油 化 工 研 究 院 对 于器 外 预 硫 化 技 术 的研 究 工作 开展 的 相 对 晚一 些 ， 主要 以含硫 有 机硫 化物 一 步或 分 步 浸
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｏ ｆ ｆ － ｓ ｉ ｔ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ； ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ； ｏ ｎ ｅ — ｓ ｔ ｅ ｐ ｉ ｍｐ ｒ ｅ ｇ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
加氢催化剂器外预硫化技术的研究
2 提高EPRES催化剂的硫有效利用率，
更好地发挥加氢催化剂的活性
10
11
EPRES 催化剂活化效果良好，能够更好地发挥加 氢催化剂的活性
活性评价条件
EPRES catalyst In-situ catalyst
P LHSV
31
32 33 … 45 46 47 49
小结
中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）研 制开发EPRES加氢催化剂器外预硫化技术
利用XRD和XPS等研究结果表明，EPRES催 化剂具有开工时间短、放热效应低、使用安 全和环保的特点 EPRES技术广泛应用于汽、煤、柴油加氢精 制，加氢裂化，石蜡加氢，煤化工（CTL）， 沸腾床渣油加氢（5 万吨 / 年示范） 等不同 类 型加氢领域，取得了良好的经济和社会效益
陕西延长石油(集团)有限公司榆林炼厂（重整预加氢） 中国石化扬子石化有限公司（催化汽油加氢） 中国石化海南炼化有限公司（重整预加氢） 中国石化扬子石化有限公司（加氢裂化预精制） 和邦化学有限公司（重整预加氢）
中国石油庆阳石油化工分公司（加氢裂化预精制） 北京三聚环保新材料有限（石蜡加氢） 中国神华煤制油化工有限公司（煤制油） 中国石化福建联合石化有限公司（重整预加氢） 中国石化福建联合石化有限公司（柴油加氢） 中国石化洛阳分公司（蜡油加氢） 中国石化上海高桥分公司（蜡油加氢） 中国石化扬子石化有限公司（重整预加氢） 中国石化洛阳分公司（柴油加氢） … 中国石化塔河分公司 中国石油长岭分公司 中国石化金陵石化分公司 中国石油抚顺石化分公司石油三厂
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3 EPRES催化剂的放热效应
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EPRES应用过程放热量较小、无集中放热
加氢催化剂预硫化技术的研究现状
要 的环节 。它对于合理利用石油资 源 ， 改善 产品质 量 ， 高轻质 不超过 １０（； 用￣ 若 ２ 最 ５￣ 一 油收率 ， 深度脱 除油 品中的硫 、 、 氮 氧杂原子 及金属 杂质 ， 以及烯 烃饱和 、 烃加 氢 、 芳 提高油 品安定性等都具有重要意义 … 。
１１２ 器 外 预 硫 化 ．．
浓度来确定 。在 ２ ０Ｃ恒温前必 须要 求硫 化氢完 全穿透 催化剂 ３ｏ
床层 （ 以循环氢 中开始出现大量硫化氢为标志 ） 。硫化最终温度
一
１ 催化 剂 预 硫 化 的 方 法及 原 理
１ １ 预硫 化 方法 ．
预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键 步骤 之一 ， 先进 的
般为 ３０Ｃ～ ７ ￣ ６ ￣ ３ ０Ｃ。事 实上 ， 在每 一个 温度下 都有一 个平衡 以上时硫化反应速度 已经很快 ， 以达到硫化完全。 可
Ｘｌ ａ Ｅ Ｘｉｏ—ｌ ｉ
（ ｈ ｏ ｈ ｅｔ ｅｅｒｈＩｓｔｔ ｏ ｈｍｉ ｌ ｎ ｕｔ ， ｈ ａｘ Ｘ ’ｎ７ ０ ０ Ｃ ｉａ Ｔ ｅＮ ｒ ｗ ｓ Ｒ ｓａｃ ｎｔｕｅ ｆ ｅ ｃ ｄ ｓ ｙ Ｓ ａｎ ｉ ｉ ａ １６ ０， ｈｎ ） ｔ ｉ Ｃ ａＩ ｒ
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关于催化剂的预硫化
关于催化剂的预硫化1.苯加氢装置所用催化剂为两种：预反应催化剂（M8-21，NiMo 4.90吨；NiO:4%, MoO3:14%）和主反应催化剂（M8-12，CoMo 11.9吨; CoO:3.3%, MoO3:14%），预计催化剂运转周期为3年，总寿命约为6年。
2.催化剂的作用●在预反应器内进行如下反应：⑴炔烃等不饱和物的加成转化反应：CnH2n-2+H2NiMo CnH2nC6H5C2H3+H2NiMo C6H5C2H5⑵含硫化合物的加氢脱硫反应：CS2+4H2NiMo CH4+2H2S●在主反应器进行如下反应：⑴烯烃的加成反应C n H2n+H2CoMo C n H2N+2⑵加氢脱硫反应C4H4S（噻吩）+4H2CoMo C4H10+H2S⑶加氢脱氮反应C6H7N+H2CoMo C6H14+NH3⑷加氢脱氧反应C6H6O+H2CoMo C6H6+H2O⑸副反应、芳香烃氢化反应C6H6+3H2CoMo C6H123.催化剂预硫化的目的本装置所用原始催化剂的主要成分为金属钴、镍、钼的氧化物，对粗苯中杂质的加氢并不具备催化作用，需将其变为硫化态，方具有活性。
4.催化剂硫化的反应机理催化剂硫化所用硫化剂为DMDS（二甲基二硫），其在标准条件下为液体，恶臭，剧毒。
在催化剂硫化条件下，其被气化，并与氢气反应：CH3-S-S-CH3+ 3H2＝ 2 H2S + 2CH4反应生成的硫化氢再与金属钴、镍、钼的氧化物进行反应：H2S + CoO ＝Co S + H2OH2S + NiO ＝NiS + H2O2H2S + H2 + MoO3＝MoS2 + 3H2O5.催化剂预硫化的过程⑴加氢系统的冷循环和升温加氢系统气密试验合格后，通过点燃H6101提高R6102的温度，通过循环，提到整个加氢系统的温度并应达到以下条件：V-6103 PIC-6171 2.4MPaR6101 TI-6151 159℃TI-6153 149℃H6101 TI-6161 145℃TI-6162A 244℃PICA-6167 开度16%R6102 TICA-6164 242℃TI-6167A 235℃E6104A TI-6145 65℃E TI-6144 63℃⑵B.T（总硫＜1.0ppm）加入以上条件以达到主反应器预硫化的条件，但预反的温度比较低，不利于所需加入的DMDS的气化，为此必须提高与反应器的温度。
加氢催化剂器外预硫化技术的研究
加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向晨高玉兰凌凤香张喜文宋永一（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院辽宁抚顺 113001）1 前言加氢处理催化剂的活性金属组分通常为氧化态的W、Mo、Ni和Co，为使其转化为具有活性的硫化态，必须在催化剂使用前进行预硫化处理。
催化剂的预硫化方法按照载硫的方式可分为：“器内/器外”。
由于加氢精制催化剂的器内预硫化操作条件苛刻，开工时间较长，因而器外预硫化方法应运而生。
器外预硫化技术优势：(1)提高加氢精制催化剂活性金属组分的利用率，确保以最低的催化剂制造成本获得较高的催化剂反应活性；(2)节省催化剂的开工时间；(3)最大限度减少活性金属化合物还原的可能性；(4)在催化剂的工业开工过程中避免接触有害硫化物。
国外从80年代开始在器外预硫化方面进行研究。
如EURACAT公司、CRITERION 公司和TRICAT公司推出了相应的器外预硫化技术EasyActive、actiCAT 和Xpress等。
目前抚顺石油化工研究院在器外预硫化领域的研究取得了较好结果，新研制的EPRES器外预硫化技术制备出催化剂的持硫率和孔性质恢复率均与同类参比催化剂相当，其活性达到器内硫化的催化剂水平。
2 器外预硫化催化剂的研究加氢处理催化剂的活性金属通常为Mo、W、Ni和Co。
目前加氢催化剂多采用双金属或多金属组合，而且活性金属的含量也比较高，因此催化剂中活性金属的物种比较复杂。
上述氧化态催化剂经过硫化后形成MoS2、WS2、Ni3S2和Co9S8。
选择复合硫化剂作为研制器外预硫化催化剂的硫源比较好。
然而，器外预硫化催化剂所载的硫化物的流失是一个非常关键的问题。
器外预硫化催化剂在氢气气氛中硫化，其催化剂内所载入的硫化物可以转化为三部分：一部分硫化物会转化为硫化氢被氢气带走，一部分则会与催化剂活性金属结合，还有少量会流失掉。
其中，转化为硫化氢的是可以再利用的部分，这部分硫仍然可以循环并进一步与催化剂活性金属进行硫化反应。
加氢催化剂预硫化技术进展
陶帅江,硕士,工程师,2014年毕业于大连理工大学化学工程与工艺专业。
E-mail:*********************加氢催化剂预硫化技术进展陶帅江(鞍钢化学科技有限公司,辽宁鞍山114021)摘要:阐述了加氢催化剂预硫化原理,介绍了苯加氢催化剂预硫化技术的应用进展,预硫化技术主要包括器内预硫化和器外预硫化,重点说明了国内外器外预硫化技术的研究进展,器外预硫化具有开工时间短、投资少、环境污染小、硫化效果好、易于运输等优点,随着器外预硫化技术逐步走向成熟,器内预硫化将会被器外预硫化所取代。
关键词:加氢催化剂;苯加氢;预硫化中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1006-4613(2020)04-0009-04Progress in Presulfurization Technology for Hydrotreating CatalystTao Shuaijiang(Ansteel Chemical Technology Co.,Ltd.,Anshan 114021,Liaoning,China )Abstract :The theory on presulfurization technology for hydrotreating catalyst was discussed.The application process in presulfurization technology for hydrogenation catalyst with addingbenzene was introduced.The presulfurization technology was mainly composed of in -situ presulfurization and ex -situ presulfurization.The latest developments on ex -situ presulfuriztion technologies at home and abroad were particularly illustrated.The ex -situ presulfurization technology had the advantages such as short time in operation,low investment,low environmental pollution,good effect in carrying out sulfuration and transport facilitation.As the ex -situpresulfurization technology was increasingly ripe,the in -situ presulfurization operation would be replaced by ex-situ presulfurization.Key words :hydrotreating catalyst;hydrogenation with adding benzene;presulfurization近年来,随着粗苯加氢装置在国内的应用,粗苯资源出现紧缺,粗苯原料逐渐向劣质化、重质化的趋势发展,但是焦化苯、焦化甲苯的质量标准日趋严格,粗苯原料加氢的效果将直接影响企业的效益。
加氢催化剂预硫化技术探讨
加氢催化剂预硫化技术探讨摘要：加氢催化剂大多是由Ni,W,Mo,Co等活性金属组分和载体组成，其中金属组分是以氧化态形式分散在载体上，可进行加氢脱硫、氮，加氢脱芳烃及加氢裂化等反应。
研究表明，未经预硫化的催化剂的活性、选择性和稳定性均低于硫化态的催化剂，而且使用寿命较短。
将氧化态的催化剂进行预硫化，使活性金属组分转变为硫化态，可最大限度的发挥加氢催化剂的活性，因而加氢催化剂预硫化技术的开发和应用，成为国内外研究的热点，受到广泛关注。
关键词：加氢；催化剂；预硫化技术1 预硫化机理在加氢催化剂预硫化的过程中会放出大量的热量。
其反应原理是在H2存在的条件下，硫化剂加氢生成H2S，在H2和H2S同时存在的氛围下，加氢催化剂活性金属由氧化态转变为硫化态，预硫化过程分为如下两个反应步骤: 加氢催化剂预硫化可使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态，处于最佳活性价态。
在H2和H2S同时存在的条件下，金属氧化物上可发生还原反应和硫化反应的竞争，硫化效果的好坏会直接影响催化剂的性能和寿命，由于预硫化过程中放出大量的热，并伴随有水生成，因此预硫化过程中需密切监控反应器床层的温度和循环气中的水含量，防止床层飞温。
2 预硫化方式加氢催化剂的预硫化方式可根据硫化反应进行的场所不同，分为器内预硫化和器外硫化。
器内预硫化是在催化剂装入反应器之后，加入H2和硫化剂将金属活性组分转变为硫化态。
器内预硫化有干法预硫化和湿法预硫化两种方式。
干法预硫化是在H2存在的条件下，使用一定浓度的H2S、在循环气中注入CS2或使用其它有机硫化物；湿法预硫化是在H2存在下，用含硫化合物(如CS2或DMDS 等)的烃类或馏分油在半液相或液相状态下进行硫化。
器外预硫化方式有两种：一种是将新鲜的或者再生后的催化剂进行硫化，再经冷却、钝化和过筛后装填到反应器；另一种是将硫化剂直接添加到氧化态的催化剂上，经处理后装入反应器。
普遍认为，器外预硫化具有开工过程简单、开工时间短、开工成本低、投资小和无污染等优势。
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Ｋｅ ｒ ｓ： Ｈｙ ｒ ｒ ｆｎ ｎ Ｃａａ ｙ ｔ Ｐ ｅ ｕｆ ｒ ｔ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ｄ ｏｅ ｉｇ ｉ ｔ ｌｓ ｒ —ｓ ｌｕ ａｉ ｏ
催 化剂 预硫 化是 指原 料 进人 催化 剂 床层 之前 。 在氢气存 在下 ，用硫化氢 与催化 剂 中活性 金属氧 化 物反应 ．使其 成 为活性金属硫 化物 。催化剂 预硫化
燃 料 与 化 工
Ｆｅ ｕ ｌ＆ Ｃｈ ｍｉａ ｒ ｃ ｓ ｅ ｅ ｃ ＩＰ ｏ ｅ ｓ ｓ
Ｊ１２ ｌ ｕ． ００
Ｖｏ ． ． １ Ｎｏ４ ４１
・
煤气 净化 与 化 学产 品 加 工 ・
苯 加 氢 催化 剂预 硫化 技术 探讨
薛 占强 臧 旭 （ 鞍钢股份 有 限公 司化 工总厂 ，鞍 山 １４ ２ ） １０ １
素 ．提 出 了操 作 时 的注 意 事项 。 关键 词 ：苯 加 氢 催 化 剂 预 硫 化
中图 分 类号 ：Ｔ ５ ２ ２ Ｑ ２． ６
文献 标 识码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１０ － ７ ９ （０ ０ ４ ０４ － ３ ０ １ ３０ ２ １ ）０ — ０ ４ ０
Ｔｅ ｈｎ ｃ ｌ ｓ ｕ ｓｏ ｎｐｒ －ｓ ｌｕ ａ ｉ ｎ ｆ ｒｈｙ ｏ ｅ ｎ ｎ ａ ａ ｙ ｔ ｃ ｉａ ｃ ｓ ｉｎ ｏ ｅ ｕ ｆ ｒ ｔｏ ｏ ｄｒ ｒ ｆｉ ｇｃ ｔ ｌ ｓ ｄｉ ｉ
通 常催化 剂硫化在 氢气和 硫化氢存 在条件下 发
生硫化反应 ：
Ｍｏ ＋ Ｈ２＋ ． Ｍｏ ２３ ０ Ｏ３２ ｓ Ｈ２＋ Ｓ＋ Ｈ２ ９ ｏ ＋ Ｈ２＋ — Ｃ ９８９ ０ Ｃ ０ ８ ｓ Ｈ２＋ ｏｓ＋ Ｈ２ ３ Ｏ＋ Ｈ２＋ — Ｎ ３２３ ０ Ｎｉ ２ ｓ Ｈ２＋ ｉ ＋ Ｈ２ ￥
ｔ ｅ ｓ ｒ ｉ ｅｌ ｅ ｏ ｔｌ ｓ． ｈ ｅ ｃｉ ｎｐ ｉ ｃｐ ｅ ｏ ｒ — ｕ ｆ ｒ ｔ ｎ ｏ ａａｙ ｔ ｏ ｙ ｒ ｒ ｆ ｉ ｇ ｔ ｅ ｓ ｌ — ｈ ｅ ｖｃ ｆ ｆ ａ ａｙ ｔ Ｔ ｅｒ ａ ｔ ｒｎ ｉｌ ｆ ｅ ｓ ｌ ａ ｉ ｆ ｔ ｌｓ ｆ ｒ ｄ ｏｅ ｎ ｎ ， ｈ ｕ ｆ ｉ ｃ ｏ ｐ ｕ ｏ ｃ ｈ ｉ ｕ
ｒ ｔｏ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙｕ ｅ ｔｐ ｅ ｅ ｎ ｉ ｕ ｔｙａ ｄ ｆｃ ｏ ｓｔ ｔａｆ ｃ ｕｌ ａｉ ｎ ａ ｅｄ ｓ ｒｂ ｄ． ｈｅｓ ｌｕ ａ ａｉ ｎｔ ｃ ｎ ｌｇ ｓ ｄ ａ ｒ ｓ ｎｔ ｎｄ ｓｒ ｎ ａ ｔｒ ｈａ ｆｅ ｔｓ ｆ ｔｏ ｒ ｅ ｃ ｉ ｅ Ｔ ｕｆ ｒ － ｉ ｕｒ ｔｏ ｔ ｏ ｓｆｒｄｆｅ ｅ ｔｋ ｎ ｓｏ ａａ ｙ ｔ ｒ ｏ ａ ｅ ｎ ｈ ｔ ｒ ｅ ｄ ｎ ｔ ｎ ｉ ｎ ｄ ｒｎ ｐ ｒ — ｉｎ ｍｅｈ ｄ ｏ ｉ ｒ ｎ ｉ ｄ ｆｃ ｔ ｌｓｓａ ｅｃ ｍｐ ｒ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｓｎ ｅ ｉ ｇａ ｔ ｔｏ ｕ ｉｇ ｏ ｅ ａ ｆ ｅ ｅ
将催化剂 进行硫化 处理 ，使金属 氧化物转 化成金 属
硫 化 物 ，才 具 有 优 良 的加 氢 活 性 、选 择 性 、 稳 定 性
促 进剂 的作 用下分解 生成 硫化氢嘲 。
１ 硫 化 反 应 机 理 ． ２
和抗 毒性 ，提 高催化剂 的使用 寿命 。 随着加氢催 化剂制备 技术 的不断发展 ．对加氢
ＣＨ３Ｓ ＣＨ３ Ｈ２ ＋ ＣＨ４ ２ Ｓ Ｓ ＋３ — ２ ＋形式 分散 在氧化铝 、二
氧化 硅 、沸石 等多孔载体 上 。生产经验证 明 ：只有
Ｃ ２４ — Ｃ ＋ Ｈ２ Ｓ＋ Ｈ２ Ｈ４２ ｓ
也有 使用 固态硫化 剂 、固态硫 化物 或单质硫在
Ｘ ｅ ｈｎ ｉ ｇ ａｇ ｕ （ｅｅａＣ ｅ ｉ ｌ ｒｓ ｆ ｎｔ ｌ ｏ ＬｄＡ ｓａ １０ １Ｃ ｉａ ｕ ａ ｑ ｎ Ｚ ｎ Ｚ ａ Ｘ Ｇ ｎ ｒ ｈ ｍｃ ｋ Ａ ｓ ｅ Ｃ ． ｔ， ｎｈｎ１４ ２ ， ｈｎ） ｌ ａ Ｗｏ ｏ ｅ ，
Ａｂ ｔ ａｃ ： Ｔｈ ｒ —ｓ ｌ ｒ ｔ ｎ ｏ ａａｙ ｔｃ ｎ ｉ ｒ ｖ ｈ ｃｉｉｙ ａ ｔｂｉ ｔ ｆｃ ｔｌ ｓ ｎ ｒ ｌ ｎ ｓｒ ｔ ｅ ｐ ｅ ｕｆ ａｉ ｆｃ ｔ ｌｓ ａ ｍｐ ｏ ｅ ｔ ｅ ａ ｔｖｔ ｎｄ ｓａ ｌ ｙ ｏ ａ ａｙ ｔａ ｄ ｐ ｏｏ ｇ ｕ ｏ ｉ
摘 要 ：催 化 剂 预硫 化 可 以提 高催 化 剂活 性 和 稳 定 性 ，延 长 催 化 剂使 用 寿 命 。 介 绍 了 苯加 氢 催 化 剂 预硫 化 的反 应 原理 、 目前 工 业 应 用 的 硫 化 技 术及 影 响硫 化 的 因 素 。 对 不 同 的 催 化 剂 硫 化 方 法 进 行 了 比较 。 针对 影 响 硫化 的 因
ＷＯ３２ Ｓ Ｈ２＋ ２３ Ｏ ＋ Ｈ２＋ — ＷＳ＋ Ｈ２
催 化 剂 预硫 化 的研 究也 不 断加 强 。１ ３ ９ ０年 ，石脑 油加 氢脱 硫装 置首 次采 用 催化 剂 预硫 化 。１ ５ ９ ０年
以后 ，重油 加氢装 置对 催化 剂进 行预 硫化 处 理【 。 卜 引 迄今 为止 ，加 氢催化剂 预硫化 技术经 过 国内外 几十 年 的研究 和应用 ，已经得 到长足 发展 。
是 提高催化剂 活性 、延长催 化剂使用 周期 的关 键技 术 。加 氢催化 剂 大多 以 Ｍｏ ｏ ｉ 、Ｃ 、Ｎ 、Ｗ 等 金属 为
１ ． 硫化氢 来源 １
反 应 所 需要 的硫 化 氢 通 常 用硫 化 剂 分 解 来制 取 ，工业 上通常采 用二硫化 碳或 二 甲基二 硫等 ．分
解 反 应 式 如 下Ｉ ：