聚苯胺综述

聚苯胺综述

1、引言

导电高分子材料也称导电聚合物，其分子是由许多小的、重复出现的结构单元组成，即具有明显聚合物特征；若在材料两端加上一定电压，在材料中有电流通过，即具有导电的性质。同时具备上述两条性质的材料，称为导电聚合物。虽然都是导电体，但导电聚合物和常规金属导电体不同。前者属于分子导电物质，后者是金属晶体导电物质。因此，其结构和导电方式都不同。高分子导电材料包括结构型高分子导电材料和复合型高分子导电材料两大类。结构型导电高分子材料又称本征导电高分子，是指聚合物获得导电性能不是通过加入导电性物质，而是由其本身结构带来的。如掺杂后的导电高分子聚合物：聚乙炔(PAc)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚苯乙烯撑(PPV)等，这类聚合物大多是具有共轭π键结构的结晶聚合物，共轭双键可以通过电子转移的氧化还原反应变成高分子离子。复合型导电高分子材料是将各种导电性物质(高效导电粒子或导电纤维)通过分散、层合、涂敷等工艺填充到聚合物基体中。

2、聚苯胺

由于导电聚合物具有良好的电学、光学以及氧化还原特性在近20年里一直备受关注，在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。自从1984年MacDiarmid在酸性条件下由苯胺单体获得具有导电性聚合物，聚苯胺已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势：a)原料易得，合成简单；b)具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能；c)独特的掺杂现象；d)高的电导率；e)拥有良好的环境稳定性[1,2]。聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。以导电聚苯胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、隐身技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、二次电池材料、催化材料和防腐材料[3~11]。

3、聚苯胺的结构

聚苯胺有多种结构，这是由反应条件决定的，它们之间的转化关系如下[12,13]：

其中，聚苯胺最重要的存在形式是翠绿苯胺（EM，emeraldine），它具有导电性，通常可以在酸性条件下（如盐酸）通过化学氧化法制得，如果氧化剂过量，翠绿苯胺就被氧化成全氧化态聚苯胺（PNB，blue protonated pernigraniline)，这种形态的聚苯胺可能具有导电性。对酸性条件下的全氧化态聚苯胺进行加碱处理，就产生紫罗兰色的PB（pernigraniline base），它不具有导电性。如果翠绿苯胺也用碱处理一下，就会生成EB（emeraldine base），EB是蓝色的不具有导电性。EB和全氧化态聚苯胺都是蓝色的，但是深浅不一样。此外，翠绿苯胺可以被还原成无色的LEB(leuoemeraldine).

以上的图包括了一系列的电子和质子的转移过程，通过电子、质子的得失，物质显示了不同的颜色。目前为止，这个结构能解释所有已知的事实。

4、聚苯胺的主要性质

聚苯胺的特殊的结构使其具有很多特殊的性质，如导电性、光电性、电致变性、溶致变性、电催化性、溶解性，吸附性、选择透过性等[14,17]。其中导电性是它最本质的特性。下面就导电性、溶解性、对金属离子的吸附性[15,16]能做简单介绍。

①导电性

聚苯胺的电子传导方式主要包括链内部传递和链间传递俩种[12,13]。在聚合物中，共轭程度越高，越有利于连内电子的传递；另一方面，聚合物的链间距离较小，链间的作用力也增强，电子在链间的传导也增强。为了增强导电能力，常常在聚苯胺中掺杂质子（如盐酸）。聚苯胺（EM）质子化可导电，导电性因吸附于质子化氮上的阴离子种类发生变化，但差别不大。同时，因阴离子会被水溶剂化而离去，所以聚苯胺导电性并不稳定。

②溶解性

聚苯胺的链刚性结构使其表现出难溶性（耐溶剂性），几乎不溶于发烟硫酸(oleum)、甲酸（formic acid）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、水、氨水等[18]。烷基或烷氧基取代聚苯胺的溶解性能与聚苯胺相比有较大改善，能溶于多种有机溶剂。目前，在聚苯胺分子链上引入易溶于水的磺酸基是实现水溶性导电聚合物的最有效的办法。此外，纳米化的该类聚合物溶解性较好，如：盐酸掺杂的纳米结构聚苯胺能很好的溶解在NMP和甲酸中，大部分溶解在DMSO（二甲基亚砜）和DMF（N,N-二甲基酰胺）中。

下表是本征态聚苯胺在不同溶剂中的溶解性[18]。由表1可知，本征态PAn 的最好溶剂是NMP，HCl掺杂氧化聚合和DBSA掺杂乳液聚合本征态PAn在NMP中的溶解率分别达85.1％和93.4％，因此可以认为NMP是PAn的良溶剂。聚合物和溶剂互溶的第一个必要条件是聚合物的溶度参数与溶剂的溶度参数相差不能太大，但这个必要条件不充分，只有当氢键的程度大致相等时，才发生互溶”。

③对离子的吸附性能

聚苯胺分子中含有大量氨基和亚氨基功能基团，它们可以通过络合作用或氧化还原作用吸附重金属离子，同时，聚苯胺吸附剂对部分金属离子还具有离子交换功能，加之聚苯胺的很好的耐溶剂性，能适应各种复杂吸附环境。对多种金属离子具有高效吸附，包括Au离子、Ag离子、Cr（+6）离子、Cu离子等[19~22]。也有题组研究了对SO42-吸附效果良好。它的优点a.吸附百率高b.吸附平衡时间短c.吸附性能随温度升高而增加d.吸附性能对pH敏感e.易解析且富集倍数高，为污水治理开辟了一条新的道路。

5、聚苯胺的导电机理

聚苯胺导电模型讨论最多的主要有定态间电子跃迁－质子交换助于电子导电模型(PEACE)、颗粒金属岛理论(Granular Metal Island Model)和极子与双极子相互转化模型。以下对这三种模型作简要介绍。

①定态间电子跃迁－质子交换助于电子导电模型[23]

定态间电子跃迁－质子交换助于电子导电模型(PEACE)是根据水的存在有利于聚苯胺导电的实验事实。真空干燥后，聚苯胺的电导率随吸水率的升高而增加。把干燥的聚苯胺置于一定的蒸汽压下，电导率随放置时间的增长而增加，经过24h后变化不大；核磁共振(NMR)的研究表明聚苯胺中有两种类型的质子存