金属离子交联型丙烯酸酯乳液的研究进展
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第 41 卷第 7 期 2011 年 7 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY
Vol． 41 No． 7 Jul． 2011
金属离子交联型丙烯酸酯乳液的研究进展
1 1 2 1 严文斌 ， 张心亚 ， 朱延安 ， 陈焕钦 （ 1． 华南理工大学化学与化工学院， 广州 510640 ； 2． 广东嘉宝莉化工有限公司， 广东江门 529085 ）
2+
加入交联剂氧化锌分散液并使之反应一定时间， 均可使涂膜 性能得到改善
［7 ］
。
； 三价的 Al
3+
等。由于分子链中离子基团和高分子主链
［20 ］
含羧基单体用量会对羧酸型离子交联乳液涂膜的耐水性 产生影响。随螯合单体甲基丙烯酸乙酰乙酸二醇双酯 （ 2 － MMA （ 甲基丙烯酸甲酯） / EA （ 乙酸乙 AAEMA） 用量的增加，
摘
要： 金属离子交联型丙烯酸酯乳液具有低成本 、 单组分包装和室温交联的优点， 对其宏观性能和微观交联机
综述了近年来 理的研究日益成为高分子科学研究的热点 。本研究阐述了金属离子交联型乳液的概念及其研究意义， 国内外对金属离子交联型乳液一些典型问题的研究， 包括成膜交联机理、 金属离子型乳液的结构与性能 、 乳液的制备 金属离子交联改性的丙烯酸乳胶膜在耐水性 、 耐介质性及机械性能上都有了显著的改善 。 方法及其涂膜性能等， 关键词： 金属交联； 丙烯酸乳液； 交联机理； 涂膜性能 中图分类号： TQ 638 文献标识码： A 文章编号： 0253 － 4312 （ 2011 ） 07 － 0067 － 04
2
金属交联乳液的结构与性能
根据离子交联乳液中所含离子的不同， 离子和高分子链
的结合可 以 是 离 子 键 和 / 或 配 位 键， 对于低价金属（ 如碱金 属） ， 其与高分子链上的反离子基团形成离子键； 对于高价金 属（ 如过渡金属） ， 其一般与高分子链同时形成离子键和配位 键。所以有些离聚体其实也是高分子金属配合物 。 离子单元 的序列结构根据制备方法的不同， 有嵌段结构、 支链结构或是 无规结构， 也有的离聚体的离子基团在链端
Cr3 + ＞ Ca2 + ＞ Mg2 + ＞ Zn2 + ， 即锌离子交联的涂膜耐水性最好 。 当含官能团单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸丙二醇双酯（ 2 － AAPMA） 时， 以不同的金属离子作为交联剂的螯合型乳液， 涂膜拉 伸强度的大小顺序为： Cr
［18 ］
。 离wk.baidu.com交联型 。
乳液中的离子一般都是悬挂在高分子链上的
［19 ］
羧酸型离聚体多以乙烯、 丁二烯、 苯乙烯、 甲基丙烯酸甲
68
严文斌等： 金属离子交联型丙烯酸酯乳液的研究进展 酯和嵌段共聚物等为骨架链， 中和羧基酸的正离子有一价的 Li + 、 Na + 、 K+、 Cs + ； 二 价 的 Zn2 + 、 Mg2 + 、 Ca2 + 、 Pb2 + 、 Co2 + 、 Cu
2+ Zn2 + 有很强的配位能 相互结合形成离子簇。 但 Zn 却不同，
维持一定的金属离子与羧基的当 酸改性的苯丙共聚乳液中， 量比， 乳胶涂层的耐水性开始随着丙烯酸含量的增加而提高， 当丙烯酸含量达到某一定值后， 则耐水性随丙烯酸含量的增 加而降低
［19 ］
其羧酸型离聚体中每个锌离子与 4 个氧原子形成了四面 力， 体的配位络合物。 羧酸型离聚体由于存在离子微区使它形成物理交联的分 从而产生独特的物理性能， 在涂料行业引起了广泛的 子结构， 重视。Rohm ＆ Hass 公司曾开发了一类可用于木器涂装的以 羧酸型锌离子交联的丙烯酸酯系乳胶漆
［21 ］
。
［28 ］
金属盐种类可通过形成键的键能大小 、 离子的结合形式 和聚集态结构对涂膜性能产生影响 。 王玲等 测定了不同 金属离子交联的苯乙烯 － 丙烯酸丁酯 － 丙烯酸三元共聚乳液
4+ 3+ 得到乳胶膜的吸水性顺序为： Zr ＞ Al ＞ 乳胶膜的耐水性，
， 这种漆的光泽、
成膜性和附着力均好， 且能低温固化； 还可用作皮革涂层和木 器粘合剂。但其共同缺点是耐碱、 耐水性差， 显然这与乳液的 乳化剂类型和交联键的离子特性有关 。
［12 － 17 ］
步骤都是可逆的， 完全反应得到四配位基络合物需要过量的 配位体。同时， 络合剂必须是简单的配位物质， 避免金属离子 形成稳定的络合结构而无法解离出来 。 众所周知， 多价金属离子的加入往往会破坏双电层， 使得 乳胶粒子破乳沉淀絮凝 。 而配合离子的形成， 一定程度上减 小了金属离子的电荷密度， 将对双电层的破坏降低到最小， 从 而提高了聚合物的稳定性 。 即便如此， 当配合离子溶液加入 到酸基溶液中时， 金属离子仍然会跟相反电荷的离子电中和 。 于是， 常常将多价金属离子以碳酸盐 、 重碳酸盐或者醋酸盐的 并且该盐的阴离 形式加入。所加入的盐必须为强碱弱酸盐， 子要比聚合物悬挂酸根的酸性要弱 。如果是强酸性的阴离子 （ 如 Cl － ） 成盐， 则无法显著交联， 因为不存在离子交换的过 程， 强酸性的阴离子无法取代聚合物酸根离子 。 以锌离子为 例， 反应式如式（ 2 ） 所示。
， 这一过程可用式（ 1 ） 表示。
M 表示过渡金属， L 表示配位体。式（ 1 ） 中每个 式（ 1 ） 中，
科 学 视 点
式（ 2 ） 中，PCOOH 表示与聚合物连接的酸官能团 。 稳定金属配合物阴离子的共轭酸必须是易挥发或不稳定的， 如醋酸根的共轭酸醋酸是易挥发的， 碳酸根和碳酸氢根的共 会自发分解成 CO2 和水。 实际上， 无论 轭酸碳酸是不稳定的， 是易挥发酸的释放， 还是不稳定共轭酸的分解副产品， 都是交 联反应中遇到的工艺问题 。 在乳液成膜过程中， 随着氨的挥发， 金属离子逐渐从配合 物中游离出来， 乳液也逐渐由弱碱性变为弱酸性 。 随后游离 金属离子与乳液聚合物链上悬挂的羧酸负离子作用形成不溶 性的盐或配合物， 从而实现涂膜的交联固化 用式（ 3 ） 表示。
［7 ］
。 这一过程可
羧基离子与金属离子的键合， 最初形成离子性质的络合， 以后由动力学因素引起离子络合重排， 形成热力学上更稳定 的配位络合物。由于乳胶在成膜过程中随着水分的挥发， 乳 胶粒子由于彼此的分离状态变成密堆积态， 从而融结成膜。 在此期间乳胶离子表层富集的羧基之间可通过上述反应而螯 合交联。 此种交联使原线型大分子的大相对分子质量成倍增加， 涂层的强度、 耐水性、 耐候性和耐沾污性都会提高 。 当然这种 交联不会发生在所有部分， 而主要发生在乳胶粒子密集后彼 此融接的界面之间。
［27 ］ 酯） /2 － AAEMA 共聚物乳胶膜的耐水性不断增加 。 在羧
的极性相差较大， 所以会导致离子基团的团聚， 形成离子簇， 正是离子簇的存在赋予了离聚体特别的性质 。 周健华等 离聚体中的 Mg 发现，
2+
用傅里叶变换红外光谱（ FT － IR） 研究聚乙烯接枝马来酸盐后 、 Ca2 + 先形成多重离子对， 随后离子对
Progress in Metal Ion Crosslinked Acrylate Latex
Yan Wenbin1 ， Zhang Xinya1 ， Zhu Yanan2 ， Chen Huanqin1
（ 1 ． School of Chemistry and Chemical engineering South China University of Technology， Guangzhou 510640 ， China； 2 ． Guangdong Cappoly Chemical Company， LTD． ， Jangmen，Guangdong 529085 ， China）
丙烯酸系乳液因具有优异的保光保色性 、 耐候性和力学 性能而应用广泛。20 世纪六七十年代， 乳液合成工艺取得了 很大的进步， 出现了许多新的合成技术
［1 － 4 ］
和研究。由于离子交联乳液具有低成本 、 单组分包装和室温 交联的优点， 现已相继开发出应用于建筑涂料 、 地板抛光涂 料、 文物保护涂料、 皮革涂料和斥水涂料等的各种离子交联型 乳液
［7 － 9 ］
。 交联乳液的出
现使得乳液聚合体系能够满足工业涂料所需的各种性能， 交 联乳液能通过化学或外加能量的方式使乳液内部官能团彼此 发生化学反应而形成高度的三元网状结构， 从而使涂膜的耐 耐沾污性和硬度等力学性能较之非交联型乳液得到很 水性、 大提高。 交联乳液按交联反应实施的温度不同可分为强制干燥型 （ 包括高能辐射固化） 和室温干燥型， 其中室温固化型乳液具 有安全、 使用方便、 污染少等特点， 同时在施工中无需加热， 可 大幅度节约能源和资源， 通过交联使涂料具有良好的耐水性 、 耐酸碱性、 耐沾污性、 弹性及高机械强度， 从而确立了室温固 化
科 学 视 点
Abstract： The apparent performance and crosslinking mechanism of metal ions crosslinking type acrylate one － component packaging and latex has gradually become a new focus in polymer science for its low cost， ambient crosslinking advantages． The concept and research significance of metal ions crosslinking type acrylate latex were described． Some typical issues in development of metal ion crosslinking latex were reviewed， including its crosslinking mechanism，structure and properties of the metal ion crosslinked latex，method of latex preparation and film properties，etc． Metal ion crosslinking acrylic latex film has a significant improvement in water resistance，chemical resistance and mechanical performance． Key Words： emulsion polymerization； acrylate latex； crosslinking mechanism； film property
乳液涂料的市场竞争优势 。
20 世纪 60 年代后期， 出现了一种离子交联型乳胶涂料， 由于这类涂料的性能优异， 引起了 Rohm ＆ Haas 和大日本油 墨化学公司等一些大公司的关注， 并相继加强了对其的开发
［基金项目］ 国家自然科学基金（ 50803017 ）
67
严文斌等： 金属离子交联型丙烯酸酯乳液的研究进展 基单体和某些具有螯合作用的含官能团单体 。 由于羧基比较 容易引入乳液体系且性能较好，因此， 离子交联型乳液中有近 90% 为羧酸型乳液。 羧酸型离子交联乳液中的过渡金属离子往往以氨配合离 子的形态存在， 可由过渡金属的盐或氧化物与氨或其他配合 物反应形成
［5 － 6 ］
。本文对金属离子交联乳液的交联机理 、 结构与乳
液性能、 制备方法及涂膜性能的相互关系作了详细的综述 。
1
金属离子交联机理
金属离子交联聚合物简称离聚体（ ionomer ） ， 是指在大分
子主链上含有少量（ ＜ 15% ， 物质的量百分比） 悬挂的酸根， 而 这些酸根又部分或全部与阳离子络合成盐的一类聚合物 。 它 的概念首先由 Rees 等人于 20 世纪 60 年代提出， 随后 Eisenberg［10］ 和 Macknight［11］ 等提出各种聚集体理论模型， 并分别开 发出苯乙烯 － 甲基丙烯酸离聚体和三元乙丙橡胶离聚体 。 金属离子交联型乳液是指通过金属离子与共聚物分子链 上的官能团反应来实现涂膜交联的一类乳液， 属于离聚体。 离子交联型乳液中与金属离子起交联反应的有含羧基 、 磺酸
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY
Vol． 41 No． 7 Jul． 2011
金属离子交联型丙烯酸酯乳液的研究进展
1 1 2 1 严文斌 ， 张心亚 ， 朱延安 ， 陈焕钦 （ 1． 华南理工大学化学与化工学院， 广州 510640 ； 2． 广东嘉宝莉化工有限公司， 广东江门 529085 ）
2+
加入交联剂氧化锌分散液并使之反应一定时间， 均可使涂膜 性能得到改善
［7 ］
。
； 三价的 Al
3+
等。由于分子链中离子基团和高分子主链
［20 ］
含羧基单体用量会对羧酸型离子交联乳液涂膜的耐水性 产生影响。随螯合单体甲基丙烯酸乙酰乙酸二醇双酯 （ 2 － MMA （ 甲基丙烯酸甲酯） / EA （ 乙酸乙 AAEMA） 用量的增加，
摘
要： 金属离子交联型丙烯酸酯乳液具有低成本 、 单组分包装和室温交联的优点， 对其宏观性能和微观交联机
综述了近年来 理的研究日益成为高分子科学研究的热点 。本研究阐述了金属离子交联型乳液的概念及其研究意义， 国内外对金属离子交联型乳液一些典型问题的研究， 包括成膜交联机理、 金属离子型乳液的结构与性能 、 乳液的制备 金属离子交联改性的丙烯酸乳胶膜在耐水性 、 耐介质性及机械性能上都有了显著的改善 。 方法及其涂膜性能等， 关键词： 金属交联； 丙烯酸乳液； 交联机理； 涂膜性能 中图分类号： TQ 638 文献标识码： A 文章编号： 0253 － 4312 （ 2011 ） 07 － 0067 － 04
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金属交联乳液的结构与性能
根据离子交联乳液中所含离子的不同， 离子和高分子链
的结合可 以 是 离 子 键 和 / 或 配 位 键， 对于低价金属（ 如碱金 属） ， 其与高分子链上的反离子基团形成离子键； 对于高价金 属（ 如过渡金属） ， 其一般与高分子链同时形成离子键和配位 键。所以有些离聚体其实也是高分子金属配合物 。 离子单元 的序列结构根据制备方法的不同， 有嵌段结构、 支链结构或是 无规结构， 也有的离聚体的离子基团在链端
Cr3 + ＞ Ca2 + ＞ Mg2 + ＞ Zn2 + ， 即锌离子交联的涂膜耐水性最好 。 当含官能团单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸丙二醇双酯（ 2 － AAPMA） 时， 以不同的金属离子作为交联剂的螯合型乳液， 涂膜拉 伸强度的大小顺序为： Cr
［18 ］
。 离wk.baidu.com交联型 。
乳液中的离子一般都是悬挂在高分子链上的
［19 ］
羧酸型离聚体多以乙烯、 丁二烯、 苯乙烯、 甲基丙烯酸甲
68
严文斌等： 金属离子交联型丙烯酸酯乳液的研究进展 酯和嵌段共聚物等为骨架链， 中和羧基酸的正离子有一价的 Li + 、 Na + 、 K+、 Cs + ； 二 价 的 Zn2 + 、 Mg2 + 、 Ca2 + 、 Pb2 + 、 Co2 + 、 Cu
2+ Zn2 + 有很强的配位能 相互结合形成离子簇。 但 Zn 却不同，
维持一定的金属离子与羧基的当 酸改性的苯丙共聚乳液中， 量比， 乳胶涂层的耐水性开始随着丙烯酸含量的增加而提高， 当丙烯酸含量达到某一定值后， 则耐水性随丙烯酸含量的增 加而降低
［19 ］
其羧酸型离聚体中每个锌离子与 4 个氧原子形成了四面 力， 体的配位络合物。 羧酸型离聚体由于存在离子微区使它形成物理交联的分 从而产生独特的物理性能， 在涂料行业引起了广泛的 子结构， 重视。Rohm ＆ Hass 公司曾开发了一类可用于木器涂装的以 羧酸型锌离子交联的丙烯酸酯系乳胶漆
［21 ］
。
［28 ］
金属盐种类可通过形成键的键能大小 、 离子的结合形式 和聚集态结构对涂膜性能产生影响 。 王玲等 测定了不同 金属离子交联的苯乙烯 － 丙烯酸丁酯 － 丙烯酸三元共聚乳液
4+ 3+ 得到乳胶膜的吸水性顺序为： Zr ＞ Al ＞ 乳胶膜的耐水性，
， 这种漆的光泽、
成膜性和附着力均好， 且能低温固化； 还可用作皮革涂层和木 器粘合剂。但其共同缺点是耐碱、 耐水性差， 显然这与乳液的 乳化剂类型和交联键的离子特性有关 。
［12 － 17 ］
步骤都是可逆的， 完全反应得到四配位基络合物需要过量的 配位体。同时， 络合剂必须是简单的配位物质， 避免金属离子 形成稳定的络合结构而无法解离出来 。 众所周知， 多价金属离子的加入往往会破坏双电层， 使得 乳胶粒子破乳沉淀絮凝 。 而配合离子的形成， 一定程度上减 小了金属离子的电荷密度， 将对双电层的破坏降低到最小， 从 而提高了聚合物的稳定性 。 即便如此， 当配合离子溶液加入 到酸基溶液中时， 金属离子仍然会跟相反电荷的离子电中和 。 于是， 常常将多价金属离子以碳酸盐 、 重碳酸盐或者醋酸盐的 并且该盐的阴离 形式加入。所加入的盐必须为强碱弱酸盐， 子要比聚合物悬挂酸根的酸性要弱 。如果是强酸性的阴离子 （ 如 Cl － ） 成盐， 则无法显著交联， 因为不存在离子交换的过 程， 强酸性的阴离子无法取代聚合物酸根离子 。 以锌离子为 例， 反应式如式（ 2 ） 所示。
， 这一过程可用式（ 1 ） 表示。
M 表示过渡金属， L 表示配位体。式（ 1 ） 中每个 式（ 1 ） 中，
科 学 视 点
式（ 2 ） 中，PCOOH 表示与聚合物连接的酸官能团 。 稳定金属配合物阴离子的共轭酸必须是易挥发或不稳定的， 如醋酸根的共轭酸醋酸是易挥发的， 碳酸根和碳酸氢根的共 会自发分解成 CO2 和水。 实际上， 无论 轭酸碳酸是不稳定的， 是易挥发酸的释放， 还是不稳定共轭酸的分解副产品， 都是交 联反应中遇到的工艺问题 。 在乳液成膜过程中， 随着氨的挥发， 金属离子逐渐从配合 物中游离出来， 乳液也逐渐由弱碱性变为弱酸性 。 随后游离 金属离子与乳液聚合物链上悬挂的羧酸负离子作用形成不溶 性的盐或配合物， 从而实现涂膜的交联固化 用式（ 3 ） 表示。
［7 ］
。 这一过程可
羧基离子与金属离子的键合， 最初形成离子性质的络合， 以后由动力学因素引起离子络合重排， 形成热力学上更稳定 的配位络合物。由于乳胶在成膜过程中随着水分的挥发， 乳 胶粒子由于彼此的分离状态变成密堆积态， 从而融结成膜。 在此期间乳胶离子表层富集的羧基之间可通过上述反应而螯 合交联。 此种交联使原线型大分子的大相对分子质量成倍增加， 涂层的强度、 耐水性、 耐候性和耐沾污性都会提高 。 当然这种 交联不会发生在所有部分， 而主要发生在乳胶粒子密集后彼 此融接的界面之间。
［27 ］ 酯） /2 － AAEMA 共聚物乳胶膜的耐水性不断增加 。 在羧
的极性相差较大， 所以会导致离子基团的团聚， 形成离子簇， 正是离子簇的存在赋予了离聚体特别的性质 。 周健华等 离聚体中的 Mg 发现，
2+
用傅里叶变换红外光谱（ FT － IR） 研究聚乙烯接枝马来酸盐后 、 Ca2 + 先形成多重离子对， 随后离子对
Progress in Metal Ion Crosslinked Acrylate Latex
Yan Wenbin1 ， Zhang Xinya1 ， Zhu Yanan2 ， Chen Huanqin1
（ 1 ． School of Chemistry and Chemical engineering South China University of Technology， Guangzhou 510640 ， China； 2 ． Guangdong Cappoly Chemical Company， LTD． ， Jangmen，Guangdong 529085 ， China）
丙烯酸系乳液因具有优异的保光保色性 、 耐候性和力学 性能而应用广泛。20 世纪六七十年代， 乳液合成工艺取得了 很大的进步， 出现了许多新的合成技术
［1 － 4 ］
和研究。由于离子交联乳液具有低成本 、 单组分包装和室温 交联的优点， 现已相继开发出应用于建筑涂料 、 地板抛光涂 料、 文物保护涂料、 皮革涂料和斥水涂料等的各种离子交联型 乳液
［7 － 9 ］
。 交联乳液的出
现使得乳液聚合体系能够满足工业涂料所需的各种性能， 交 联乳液能通过化学或外加能量的方式使乳液内部官能团彼此 发生化学反应而形成高度的三元网状结构， 从而使涂膜的耐 耐沾污性和硬度等力学性能较之非交联型乳液得到很 水性、 大提高。 交联乳液按交联反应实施的温度不同可分为强制干燥型 （ 包括高能辐射固化） 和室温干燥型， 其中室温固化型乳液具 有安全、 使用方便、 污染少等特点， 同时在施工中无需加热， 可 大幅度节约能源和资源， 通过交联使涂料具有良好的耐水性 、 耐酸碱性、 耐沾污性、 弹性及高机械强度， 从而确立了室温固 化
科 学 视 点
Abstract： The apparent performance and crosslinking mechanism of metal ions crosslinking type acrylate one － component packaging and latex has gradually become a new focus in polymer science for its low cost， ambient crosslinking advantages． The concept and research significance of metal ions crosslinking type acrylate latex were described． Some typical issues in development of metal ion crosslinking latex were reviewed， including its crosslinking mechanism，structure and properties of the metal ion crosslinked latex，method of latex preparation and film properties，etc． Metal ion crosslinking acrylic latex film has a significant improvement in water resistance，chemical resistance and mechanical performance． Key Words： emulsion polymerization； acrylate latex； crosslinking mechanism； film property
乳液涂料的市场竞争优势 。
20 世纪 60 年代后期， 出现了一种离子交联型乳胶涂料， 由于这类涂料的性能优异， 引起了 Rohm ＆ Haas 和大日本油 墨化学公司等一些大公司的关注， 并相继加强了对其的开发
［基金项目］ 国家自然科学基金（ 50803017 ）
67
严文斌等： 金属离子交联型丙烯酸酯乳液的研究进展 基单体和某些具有螯合作用的含官能团单体 。 由于羧基比较 容易引入乳液体系且性能较好，因此， 离子交联型乳液中有近 90% 为羧酸型乳液。 羧酸型离子交联乳液中的过渡金属离子往往以氨配合离 子的形态存在， 可由过渡金属的盐或氧化物与氨或其他配合 物反应形成
［5 － 6 ］
。本文对金属离子交联乳液的交联机理 、 结构与乳
液性能、 制备方法及涂膜性能的相互关系作了详细的综述 。
1
金属离子交联机理
金属离子交联聚合物简称离聚体（ ionomer ） ， 是指在大分
子主链上含有少量（ ＜ 15% ， 物质的量百分比） 悬挂的酸根， 而 这些酸根又部分或全部与阳离子络合成盐的一类聚合物 。 它 的概念首先由 Rees 等人于 20 世纪 60 年代提出， 随后 Eisenberg［10］ 和 Macknight［11］ 等提出各种聚集体理论模型， 并分别开 发出苯乙烯 － 甲基丙烯酸离聚体和三元乙丙橡胶离聚体 。 金属离子交联型乳液是指通过金属离子与共聚物分子链 上的官能团反应来实现涂膜交联的一类乳液， 属于离聚体。 离子交联型乳液中与金属离子起交联反应的有含羧基 、 磺酸