卡诺定理 克劳修斯公式 熵 熵增原理

3 S =νNAk ln V + νNAk ln T + S0 2
S0 = k ln C
对于单原子理想气体
3 3 NAk = R, NAk = R = CV ,m 2 2
S =νRln V +νCV ,m ln T + S0
为了得到熵S的普遍关系式， 为了得到熵 的普遍关系式，考虑气体吸收一 的普遍关系式 点微小热量 dQ
R
系统熵的改变， 系统熵的改变，即系统内分子热运动无序 度的改变是通过分子在热运动中相互碰撞这种 传递过程而发生的。 传递过程而发生的。
III.克劳修斯等式的证明： III.克劳修斯等式的证明： 克劳修斯等式的证明
p
△Qi1 Ti1 卡 诺 循 环
可逆循环
△Qi2
Ti2
V
∆Qi1 ∆Qi 2 + =0
dQ ∆S＝S2－S1 ∫ ＝ T
2 1 (R)
dQ —体系从温度为 的热库吸收的热量，积分 体系从温度为T 体系从温度为 的热库吸收的热量， 沿连接态1 和态2 任意可逆过程进行 进行。 沿连接态 和态 的任意可逆过程进行。
状态图上任意两点 1 和 2间，连两 成为一个可逆循环。 条路径 a 和 b ，成为一个可逆循环。
∫
∫
2
∫
2
1
1
摩尔理想气体（ ν 摩尔理想气体（T1,V1)→（T2,V2)熵增为 → 熵增为
T2 V2 ∆S＝ν CV,mln +Rln T V 1 1
理想气体始末状态一经确定，熵与过程是否可 理想气体始末状态一经确定， 以及进行的路径无关。 逆，以及进行的路径无关。 对自由膨胀，温度保持常数，熵增为 对自由膨胀，温度保持常数，
dQi dSi = T
由于孤立系统进行可逆过程时， 由于孤立系统进行可逆过程时，熵变
dQi dS = dSa + T
dS = 0
− dQi dQa dSa = = T T
任意系统的熵变公式
dQ dS = T
(任意系统，可逆过程) 任意系统，可逆过程)
当系统进行一有限的可逆过程时 2 dQ S2 − S1 = ∫ 克劳修斯熵公式 1 T
Ω(V,T ) = ΩpΩv
Ωp ∝V
νNA
其中
为求 Ωp 考虑分子在速度分布空间的分布。这 ，考虑分子在速度分布空间的分布。 样可以把分子看成都分布在以速度零为原点， 样可以把分子看成都分布在以速度零为原点，而以速 度大小为矢经的点上。 度大小为矢经的点上。 在平衡态时，速度非常大的分子很少， 在平衡态时，速度非常大的分子很少，这样我 们可以不失准确的认为分子分布在一个中心在原点 的立方所以我们可以仿照位置分布，一个分子按V 关，所以我们可以仿照位置分布，一个分子按 x的 分布可能的状态数
T2 η = 1− T 1 (2) 在温度为 T 的高温热源和温度为 T 2 1
T2 η ≤1− T 1
卡诺定理的证明
（1）在温度为 T 的高温热源和温度为 T2的低温热 ） 1 源之间工作的一切可逆热机，效率都相等， 源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工 作物质无关，其效率为: 作物质无关，其效率为:
与玻耳兹曼熵增相同。 与玻耳兹曼熵增相同。
克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的关系： 克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的关系：
同：都是系统的状态函数，是系统内分子热运 动的无 序性的量度。 异：克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，是 系统平衡态的函数；玻耳兹曼熵可以表示系统的 任何状态，平衡与非平衡态。
总结：玻耳兹曼熵更具有普遍意义， 总结：玻耳兹曼熵更具有普遍意义， 克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。 克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。
工作在相同的高低温热源 T1、T2 间的卡诺热机 E 与可 间的卡诺热机 逆热机 E’ , 设法使之做相 而连接起来。 等的功 A 而连接起来。它们的 效率分别为: 效率分别为
T2 η = 1− T 1
T 1
卡 诺 热 机 E 2
Q 1
A
′ Q2
Q′ 1
Q
可 逆 热 机 E’
A A η = , η′ = Q Q′ 1 1
ωv ∝ T
x
同理
ωv ， ωvz
y
也与
T 成正比
一个分子按速度分布可能状态数
ωv = ωv ωv ωv ∝T
x y z
3 2
Ωv = (ωv )
Ω(V,T ) ∝ VT
νNA
3 νNA 2
∝T
3νNA 2
3 νNA 2

= CVT

代入玻尔兹曼熵公式，可得单原子理想气体在平衡态 代入玻尔兹曼熵公式， 时的熵的宏观表达式为
N
选定参考点可计算熵值， 选定参考点可计算熵值，一般选 0o C 纯 水的熵为零。 水的熵为零。
IV. 克劳修斯熵和玻耳兹曼熵等价 例. 计算理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增
V1 ,T, S1
V2 ,T, S2
设计可逆过程：无摩擦准静态等温绝热膨胀 设计可逆过程：
绝热 热库
T
V1,T, S1
热库
理想气体熵的计算
摩尔理想气体由态（ 到态（ 的熵增。 例. 求ν摩尔理想气体由态（T1,V1) 到态（T2,V2 )的熵增。 的熵增
用热力学基本方程求熵
TdS =dE + pdV
解：
dE dV ν CV ,mdT dV dS = +p = +ν R T T T V V T 2 ∆S = dS =ν CV ,m dT +ν R dV 1 V V T T
卡诺定理
(1) 在温度为 T 的高温热源和温度为 T 1 2 的低温热源之间工作的一切可逆热机， 的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都 相等，而与工作物质无关，其效率为: 相等，而与工作物质无关，其效率为:
的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 不可能大于可逆热机的效率。
dQ TdS = dQ 或 dS = T
只适于可逆过程
II. 任何热力学过程的熵 设想一任意的热力学系统 ∑a 和上述单原子 理想气体系统 ∑i 组成一个孤立的符合系 使两系统接触达到平衡态，温度为T 统 ∑ ，使两系统接触达到平衡态，温度为T
复合系统的熵为
S = Sa + Si
的状态发生一微小的涨落， 设想 ∑a 和 ∑i 的状态发生一微小的涨落，以致在 它们之间发生一微小的热量的传递： 它们之间发生一微小的热量的传递： ∑a 吸收热 由能量守恒可知， 量dQa，∑i 吸收热量 dQi ，由能量守恒可知， dQa =- dQi 由于热量非常小，所以可以认为两系统均无变化 由于热量非常小， 而过程成为可逆的。 而过程成为可逆的。
对孤立系统的可逆循环或对任意系统 非孤立系统）的可逆绝热过程， （非孤立系统）的可逆绝热过程，都 有 dQ = 0 ， 则 ∆S = 0 任何系统的可逆绝热过程都是等熵过程。 如果系统由几部分组成，各部分熵变之 如果系统由几部分组成， 和等于系统总的熵变。 和等于系统总的熵变。
∆S = ∑∆Si
i=1
dS =
νR
V
dV +
νCV,m
T
dT
Q RT V = p ν
TdS =
νRT
V
dV +νCV,mdT
TdS = pdV +νCV,mdT
对理想气体可逆过程， 对理想气体可逆过程， 可逆过程 于是有 由热一定律
pdV = dA,νCV ,mdT = dE
TdS = dA+ dE dA+ dE = dQ
T2
正用反证法， E逆E’正用反证法，假设 正用反证法 得到
η′ >η
Q′ < Q 1 1 ′ ∴ Q2 < Q2
A A > Q′ Q 1 1
′ Q Q′ − Q2 = Q − Q2 1 1
两部热机一起工作，成为一部复合机， 两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对 复合机作功，而复合机却将热量 Q −Q′ = Q −Q'1 复合机作功， 2 2 1 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。 不可能， E正E’逆反之可证 η >η′不可能，即 η ≤η′ 逆 不可能， 所以η′ >η 不可能，即
η′ ≤η
T2 ∴ η =η′ =1− T 1
(2)在温度为 1 (2)在温度为 T 的高温热源和温度为 T2的 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。 不可能大于可逆热机的效率。
T2 η′′ ≤1− T 1
′ 同上的方法， 同上的方法，用一不可逆热机 E′代替 可逆热机 E′
V2 ∆S＝ Rln V 1
ν
Ti1 Ti 2
∫
(可逆循环 )
n ∆Q dQ i1 ∆Q 2 = lim ∑ + i =0 T n →∞i = 1 Ti1 Ti2
（可逆循环） 可逆循环）
dQ = 0→可定义状态函数 “熵” ∫T
克劳修斯熵公式（ 克劳修斯熵公式（Clausius, 1865） ） 经历任意过程 任意过程变化到平衡 当体系由平衡态 1 经历任意过程变化到平衡 态 2，体系熵的增量为 2，
T
V2 ,T, S2
dQ 计算克劳修斯熵增： 计算克劳修斯熵增：∆ S＝S2－S1 ＝ 1 T
∫
2
(R)
绝热 热库 热库
T
V1 ,T, S1
T
2
V2 ,T, S2
dQ ∆ S＝S2－S1＝∫ T
, p=νRT dQ = pdV V V dV ∆S =νR∫ =νRln V2 V1 V V
2 1
1 (R)
可证明: 可证明:
η ≥η′′
§4.7 克劳修斯熵公式（宏观） 克劳修斯熵公式（宏观）
I. 单原子理想气体的熵 单原子理想气体为例， 以νmol单原子理想气体为例，求它处在任意平 单原子理想气体为例 时的熵S=S（V，T） 衡态（V，T）时的熵 先求
Ω = Ω(V,T )
在一定温度下，一定体积的单原子的理想气体， 在一定温度下，一定体积的单原子的理想气体， 它的微观状态是以分子的位置和速度来确定的。 它的微观状态是以分子的位置和速度来确定的。 分子按位置分布和按速度分布是相互独立的。 分子按位置分布和按速度分布是相互独立的。
a
1(S1)
2(S2 )
dQa 1 dQ + ∫2 b = 0 ∫1 T T
2
b
2
dQa 2 dQ b ∫1 T = ∫1 T
2
无关，只由始末两个状态有关。 无关，只由始末两个状态有关。
dQ 的值与1 积分 ∫ 的值与1、2之间经历的过程 1 T
dQ ∆ S＝S2－S1＝∫ T
2 1 (R)
注意： 注意： 只是状态1和 的函数 的函数， 连接态 和态 和态2的 ∆S只是状态 和2的函数，与连接态1和态 的 只是状态 过程无关。实际过程可以是可逆过程， 过程无关。实际过程可以是可逆过程，也可是 不可逆过程。 不可逆过程。 但计算∆ 时 积分一定要沿连接态1和态 和态2的 但计算∆S时，积分一定要沿连接态 和态 的 任意的可逆过程进行 如果原过程不可逆， 进行！ 任意的可逆过程进行！如果原过程不可逆，为 计算∆ 必须设计一个假想的可逆过程 必须设计一个假想的可逆过程。 计算∆S必须设计一个假想的可逆过程。