锂离子电池材料(新能源材料与器件导论第三章课件)

人造石墨是将易石墨化碳在惰性气氛中高温(即2000℃以 上)石墨化处理得到，其中最重要的是石墨化中间相碳微 球（即MCMB）。 石墨化中间相碳微球（即MCMB）其直径在5-40微米之间， 呈球形片层结构且表面光滑，该结构有利于实现紧密堆积， 且可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。
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第二节：锂离子电池负极材料
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第一节：锂离子电池概述
3.1.3 电池特点

与其他种类电池相比，锂离子电池具有开 路电压高、循环寿命长、能量密度高、自 放电低、对环境友好等优点。
输出电压高
能量密度高
安全，循环性好
锂离子电池 优点
自放电率小 快速充放电 充电效率高
无环境污染，绿色电池
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第一节：锂离子电池概述
锂离子电池与其他电池性能比较
3.2.2 几种常见的负极材料
• • • • • • • •
金属锂 锂合金与合金类氧化物 石墨与石墨层间化合物 石墨化中间相碳微球 过渡金属氧化物负极材料 Li4Ti5O12负极材料 过渡金属锂氮化物负极材料 热解碳负极材料
3.2.3 负极材料的发展趋势
• 合金负极 • 硅基负极材料
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第二节：锂离子电池负极材料
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第一节：锂离子电池概述
3.1.1 发展历程





1970年代 埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作 为负极材料，制成首个锂电池。 1982年 伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的 R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速 的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注， 因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子 石墨电极由贝尔实验室试制成功。 1983年 M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料， 具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于 钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。 1989年 A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更 高的电压。 1991年 索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费 电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器 件的主要电源。 1996年 Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂 (LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远 超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池 4 的正极材料。
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3.1.2 工作原理
第一节：锂离子电池概述
电极反应方程式： Cathode（正极）: LiMeO2 - xe- → Li1-xMeO2 + xLi+ Anode（负极） : 6C + xLi+ + xe- → C6Lix 电池总反应 ：LiMeO2 + 6C → C6Lix + Li1-xMeO2
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第二节：锂离子电池负极材料
2、 锂合金与合金类氧化物
锂可以和多种金属形成合金。由于锂合金的形成反应通 常是可逆的,因此能与锂形成合金的金属理论上都能够作为 二次锂电池的负极材料。用作锂离子电池负极的金属材料 有Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi等,尤其是Sn和Si是最具有代表 性的。

金属类电极材料一般具有较高的理论比容量,与电解液的 相容性较好,这是相对于碳负极材料的突出优点。但它直接 用作锂离子电池负极材料有着致命的弱点,因为锂反复的嵌 入脱出会导致这类电极在充放电过程中较大的体积变化,致 使电极逐渐粉化失效,使电池循环性能较差。
活泼，能与很多无机物和有机物反应，在锂电池中，锂 电极与非水有机电解质容易反应，在表面形成一层钝化 膜（固态电解质界面膜，SEI），使金属锂在电解质中 稳定存在，这是锂电池得以商品化的基础。

缺点：对于二次锂电池，充电时锂将重新回到负极，
新沉积的锂的表面由于没有钝化膜保护，将与电解质反 应并被反应产物包覆，与负极失去电接触；其次金属锂 电极在充放电过程中易产生锂枝晶,若枝晶从极板脱落, 则脱落后与极板的电接触断开,不能用于充放电反应,导 致电池容量降低;若枝晶逐渐生长,则会刺穿隔膜延伸至 正极导致内部短路,引起火灾或爆炸。
圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上， 再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。下图中 还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（Safety Vent）等安全部件。 11
第一节：锂离子电池概述 方型锂离子电池（Prismatic Li-ion Battery）
锂离子电池材料比重
各成分标准化比例 其他, 25%
正极材料, 40%
分类 实际百分 比(%) 40-46 5-15 5-11 10-14 18-36
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隔膜, 12% 电解液, 8%
负极材料, 15%
正极材料 负极材料 电解液 隔膜 其他
第一节：锂离子电池概述
常见锂离子电池结构
圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery)
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第一节：锂离子电池概述
薄膜锂离子电池（Thin Film Li-ion Battery ）
薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域, 其厚度可达毫米甚 至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传 感器、微型库仑计等微型电子设备
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第二节：锂离子电池负极材料
3.2.1 负极材料的要求
200-300 2 高 5%
5002000
3.6 非常低 10%
300-500 3.6 低 ～10%
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第一节：锂离子电池概述
3.1.4 结构组成

简单的讲，锂离子电池的组成主要包括正 极、负极、电解质、隔膜与外壳材料5个部 分。 锂离子电池的主要组成部分
正极材料
负：锂离子电池概述

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第二节：锂离子电池负极材料
解决粉化问题的方法主要有以下2种:
一是采用纳米化。纳米合金复合材料在充放电过 程中绝对体积变化较小,电极结构有较高的稳定性。 同时纳米材料的比面积很大,且存在大量的晶界,这 有利于改善电极反应的动力学性能;

二是制备活性/非活性复合合金体系。其中活性 物质与锂反应,提供电池容量,而惰性基体物质维持 结构稳定,保证电池循环寿命。为了获得更好结果, 许多研究者在研究中往往是将2种方法结合起来考 虑,效果更为明显。
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负 极 材 料 的 要 求
第二节：锂离子电池负极材料
3.2.2 几种常见的负极材料
金属锂 石墨与石墨层间化合物 石墨化中间相碳微球
锂合金与合金 类氧化物
负极材料
过渡金属锂氮化物
过渡金属氧化物
热解碳
Li4Ti5O12负极材料
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第二节：锂离子电池负极材料
1、金属锂

优点：金属锂是比容量最高的负极材料。金属锂异常
在正极中（以LiCoO2 为例），Li+和Co3+各自位于立 方紧密堆积氧层中交替的八面体位臵。 充电时，锂离子从八面体位臵发生脱落，释放一个电 子，Co3+氧化为Co2+；放电时，锂离子嵌入到八面体位臵， 得到一个电子，Co2+还原为Co3+。 在负极中，当锂插入到石墨的墨片分子平面上，与锂 离子之间发生一定的静电作用，因此实际大小比在正极中要 大。
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第二节：锂离子电池负极材料
钛酸锂
容量高，充放电体积变 化小，能够提高电池的 循环性能和使用寿命。 可以快速、多循环充放 电。
钛酸锂的SEM图
钛酸锂的倍率充放电曲线图
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第二节：锂离子电池负极材料
7、 过渡金属锂氮化物负极材料




含锂过渡金属氮化物是在氮化锂Li3N 这种高离子 导体材料( 电导率为10-2/ cm) 研究基础上发展起 来的, 也具有高离子导电性和过渡金属价态可变性, 在结构上可分为反CaF2 型和Li3N 型两种, 最具代表 性的材料分别为Li7MnN4和Li3-xCoxN 等。 Li7MnN4比容量比较低, 约为200mAh/ g, 但循环性 能良好, 充放电电压平坦, 没有不可逆容量。 Li3-xCoxN比容量高, 可达到900mAh/ g, 没有不可 逆容量, 充放电平均电压为0.6V 左右 氮化物材料的主要缺点是不稳定、对湿度敏感， 循环性能不是特别理想。
3.2.1 负极材料的要求
◆锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位 尽可能低，接近金属锂的电位，使电池的输 出电压高； ◆在基体中大量的锂可以插入和脱插以得到 高的容量密度； ◆在充放电过程中，电极材料主体结构稳定， 确保良好的循环性； ◆电极材料具有良好的导电性，可减少极化； ◆电极材料具有良好的化学稳定性，与电解 质生成良好的SEI膜，在SEI膜形成后不与电 解质等发生反应； ◆锂离子在电极材料中有较大的扩散系数， 便于快速充放电； ◆价格便宜，无污染；
方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池 类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液 态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。
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第一节：锂离子电池概述 纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Battery）
除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Battery），这种电池结构简单，通常用于科研测试。
5、 过渡金属氧化物负极材料

优点：过渡金属氧化物由于具有很高的理 论容量和良好的安全性能被认为是很有应 用前景的新型负极材料体系。