过硫酸盐的水解及去除2-甲氧基苯酚的初步研究
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概括的说，能够产生·OH的工艺都可以归入高级氧化工 艺范畴，如臭氧（O3）氧化工艺、过氧化氢（H2O2）氧化工艺、 二氧化氯（ClO2）氧化工艺、紫外线（UV）辐照工艺、超声氧 化工艺、微波工艺等。
Байду номын сангаас
背景
➢ 常见高级氧化法及存在的问题
Fenton氧化
二次污染物 Fe(Ⅲ)、 Fe(Ⅱ)的引入
H2O2价格昂贵 氧化能力相对
目前过硫酸盐氧化法已被研究和应用于原位化学修复受有机污染 的土壤和地下水，以及含染料、除草剂、全氟羧酸等难降解有机污染物 的废水，而活化方式则包括辐解、光解、热解、碱活化。
由于过硫酸盐氧化法的氧化机理多认为是取决于SO4-∙ ，而非传统 的·OH，因此该技术称为新型高级氧化技术，围绕其开展的研究多关注 于活化手段、降解效果与降解途径等方面，对于降解、活化机理、过硫 酸盐水解研究较少，对共存物质（离子）对水解及降解的影响及机理研 究还不够系统全面。
煤化工废水是典型的含盐废水，其盐分主要来源于 循环水、除盐水制备环节带入和浓缩的，以及工业污水 处理与再利用过程中添加的各种药剂及其产生的浓盐水。
背景
煤化工废水含有长链烷烃、酚类、含氮杂环类、酮类、 胺类、脂类、酸类、醛类等有机物，其中以酚类、酮类及芳 烃和杂环类居多。
本研究选取了煤化工废水中典型的挥发酚2-甲氧基苯酚 作为目标物，研究了热活化过硫酸钠对其的降解效果，考察 了温度、过硫酸钠浓度对降解率的影响，并针对煤化工废水 含盐的特点，研究了共存离子（Cl-、SO42-、NO3-）对过硫酸 钠水解及降解的影响。
较弱
臭氧氧化
臭氧生成设备 复杂、臭氧产 率和利用率低、 处理成本高
氧化反应选择 性强，降解不 彻底
（光）催化氧化
对光源利用率 低，氧化不彻 底
能耗较大，投 资费用高
催化剂制备难、 回收难，且易 失活
背景
近年来过硫酸盐氧化法成为了国内外水处理领域的研究热点。过 硫酸盐（主要包括过二硫酸盐（PS）和过一硫酸盐（PMS））水解产生 的硫酸根自由基（SO4-∙）是一个非常亲电的基团，在氧化有机物方面甚 至可以比羟基自由基能力强（SO4-∙的氧化还原电位E0=2.5-3.1 V，·OH 的氧化还原电位E0=1.89-2.72 V）。
过硫酸钠浓度为 10g/L
随着反应的进行， 溶 液 中 Cl- 被 氧 化 产生了具有刺激性 气味的气体氯气
Cl- 的 引 入 对 水 解 有略微的抑制作用
结果与讨论 过硫酸盐水解
（2）SO42-对过硫酸盐水解率的影响
水解率/%
100
80
未添加
“工业废水高级氧化新技术、新设备”研讨会——苏州
过硫酸盐的水解及去除2-甲氧基苯酚的 初步研究
纪志永 黄智辉
河北工业大学
海洋科学与工程学院 教育部海水资源高效利用化工技术工程研究中心
河北省现代海洋化工技术协同创新中心
2017 - 7 - 8
学校简况
• 异地办学：隶属河北，地处天津，廊坊设有分校。 • 以工为主、多学科协调发展国家“211工程”重点建设高校。 • 前身为1903年创办的北洋工艺学堂，是我国最早培养工业人
➢ 2-甲氧基苯酚分子结构
研究内容
过硫酸盐氧化法
过硫酸盐水解
2-甲氧基苯酚降解
双氧化剂法
Cl-
SO4-
NO3-
过硫酸盐水解率
过 污温共
硫 染度存
酸物
离
钠初
子
浓始
度浓
度
ClSO4NO3-
过氧化氢 投加比例
2-甲氧基苯酚降解率
结果与讨论
水解过程——机理：
过硫酸盐水解
结果与讨论
水解过程-影响因素：
过硫酸盐水解
不同温度下过硫酸钠水解率的变化
35 ℃和80 ℃下不同浓度过硫酸钠水解率的变化
结果与讨论
水解动力学
温度/℃
35
过硫酸盐水解
不同温度下的水解速率常数k
50
65
75
80
85
k值/h-1 7.0×10-4 4.1×10-3 5.31×10-2 0.19
0.34 0.47
R2值
0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 0.00275
0.00325
Lnk
结果与讨论 过硫酸盐水解
（1）Cl-对过硫酸盐水解率的影响
水 解 率 /% 氯 离 子 浓 度 /g·L-1
100 80 60 40 20 0 0
7.0
6.5
未添加
添 加 NaCl
氯离子浓度
6.0
5.5
5.0
4.5
5
10
15
20
25
时 间 /h
➢ 硫酸根自由基氧化性强于氯气
溶 液 中 Cl- 浓 度 为 20g/L
才的高等学校；北洋大学旧址所在地。 • 唯一省市部共建高校：河北省人民政府、天津市人民政府和教
育部共建。 • 2016年入选河北省“国家一流大学建设”一层次高校，已有
工程学、材料科学、化学三个学科领域进入ESI全球前1%。 • 秉承“勤慎公忠”的校训精神，逐步形成了“工学并举”的鲜
明办学特色。
目录
背景
含盐工业废水的处理是水处理中的一大难题，高含 盐量（TDS≥1%，3.5%）导致浓盐水无法直接进入生化系 统处理，高COD值使其无法利用常规膜系统进行除盐处理， 也给蒸发结晶等处理手段的运行带来困难。
过硫酸盐氧化法具有氧化降解效果好、成本低廉等 优点，且氧化副产物以硫酸盐为主，对于含盐体系更具 有无污染的优点，其发展潜力是不可估量的。
0.9927
0.9867
0.9954 0.9961 0.9932 0.9995
y = -15094x + 41.564 R²= 0.9935
0.003 1/T
根据阿伦尼乌斯关系式，回归可得
E = 125.49 kJ/mol
k0 = 1.12×1018 h-1 说明温度的升高对过硫酸钠有很大
促进作用。
1 背景 2 研究内容 3 结果与讨论 4 结论
背景
为解决水资源日益紧张问题，发展新型水处理技术，实 现工业废水达标排放，以及重新循环利用工业废水，争取达 到零排放，对社会经济的持续发展有重要的战略和现实意义。
20 世 纪 80 年 代 发 展 起 来 的 高 级 氧 化 技 术 （ Advanced Oxidation Processes, AOPs）能够利用光、声、电、磁等物 理和化学过程产生的高活性中间体·OH，快速矿化污染物或 提高其可生化性，具有适用范围广、反应速率快、氧化能力 强的特点，在处理高毒性、难降解废水方面具有很大的优势。
Байду номын сангаас
背景
➢ 常见高级氧化法及存在的问题
Fenton氧化
二次污染物 Fe(Ⅲ)、 Fe(Ⅱ)的引入
H2O2价格昂贵 氧化能力相对
目前过硫酸盐氧化法已被研究和应用于原位化学修复受有机污染 的土壤和地下水，以及含染料、除草剂、全氟羧酸等难降解有机污染物 的废水，而活化方式则包括辐解、光解、热解、碱活化。
由于过硫酸盐氧化法的氧化机理多认为是取决于SO4-∙ ，而非传统 的·OH，因此该技术称为新型高级氧化技术，围绕其开展的研究多关注 于活化手段、降解效果与降解途径等方面，对于降解、活化机理、过硫 酸盐水解研究较少，对共存物质（离子）对水解及降解的影响及机理研 究还不够系统全面。
煤化工废水是典型的含盐废水，其盐分主要来源于 循环水、除盐水制备环节带入和浓缩的，以及工业污水 处理与再利用过程中添加的各种药剂及其产生的浓盐水。
背景
煤化工废水含有长链烷烃、酚类、含氮杂环类、酮类、 胺类、脂类、酸类、醛类等有机物，其中以酚类、酮类及芳 烃和杂环类居多。
本研究选取了煤化工废水中典型的挥发酚2-甲氧基苯酚 作为目标物，研究了热活化过硫酸钠对其的降解效果，考察 了温度、过硫酸钠浓度对降解率的影响，并针对煤化工废水 含盐的特点，研究了共存离子（Cl-、SO42-、NO3-）对过硫酸 钠水解及降解的影响。
较弱
臭氧氧化
臭氧生成设备 复杂、臭氧产 率和利用率低、 处理成本高
氧化反应选择 性强，降解不 彻底
（光）催化氧化
对光源利用率 低，氧化不彻 底
能耗较大，投 资费用高
催化剂制备难、 回收难，且易 失活
背景
近年来过硫酸盐氧化法成为了国内外水处理领域的研究热点。过 硫酸盐（主要包括过二硫酸盐（PS）和过一硫酸盐（PMS））水解产生 的硫酸根自由基（SO4-∙）是一个非常亲电的基团，在氧化有机物方面甚 至可以比羟基自由基能力强（SO4-∙的氧化还原电位E0=2.5-3.1 V，·OH 的氧化还原电位E0=1.89-2.72 V）。
过硫酸钠浓度为 10g/L
随着反应的进行， 溶 液 中 Cl- 被 氧 化 产生了具有刺激性 气味的气体氯气
Cl- 的 引 入 对 水 解 有略微的抑制作用
结果与讨论 过硫酸盐水解
（2）SO42-对过硫酸盐水解率的影响
水解率/%
100
80
未添加
“工业废水高级氧化新技术、新设备”研讨会——苏州
过硫酸盐的水解及去除2-甲氧基苯酚的 初步研究
纪志永 黄智辉
河北工业大学
海洋科学与工程学院 教育部海水资源高效利用化工技术工程研究中心
河北省现代海洋化工技术协同创新中心
2017 - 7 - 8
学校简况
• 异地办学：隶属河北，地处天津，廊坊设有分校。 • 以工为主、多学科协调发展国家“211工程”重点建设高校。 • 前身为1903年创办的北洋工艺学堂，是我国最早培养工业人
➢ 2-甲氧基苯酚分子结构
研究内容
过硫酸盐氧化法
过硫酸盐水解
2-甲氧基苯酚降解
双氧化剂法
Cl-
SO4-
NO3-
过硫酸盐水解率
过 污温共
硫 染度存
酸物
离
钠初
子
浓始
度浓
度
ClSO4NO3-
过氧化氢 投加比例
2-甲氧基苯酚降解率
结果与讨论
水解过程——机理：
过硫酸盐水解
结果与讨论
水解过程-影响因素：
过硫酸盐水解
不同温度下过硫酸钠水解率的变化
35 ℃和80 ℃下不同浓度过硫酸钠水解率的变化
结果与讨论
水解动力学
温度/℃
35
过硫酸盐水解
不同温度下的水解速率常数k
50
65
75
80
85
k值/h-1 7.0×10-4 4.1×10-3 5.31×10-2 0.19
0.34 0.47
R2值
0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 0.00275
0.00325
Lnk
结果与讨论 过硫酸盐水解
（1）Cl-对过硫酸盐水解率的影响
水 解 率 /% 氯 离 子 浓 度 /g·L-1
100 80 60 40 20 0 0
7.0
6.5
未添加
添 加 NaCl
氯离子浓度
6.0
5.5
5.0
4.5
5
10
15
20
25
时 间 /h
➢ 硫酸根自由基氧化性强于氯气
溶 液 中 Cl- 浓 度 为 20g/L
才的高等学校；北洋大学旧址所在地。 • 唯一省市部共建高校：河北省人民政府、天津市人民政府和教
育部共建。 • 2016年入选河北省“国家一流大学建设”一层次高校，已有
工程学、材料科学、化学三个学科领域进入ESI全球前1%。 • 秉承“勤慎公忠”的校训精神，逐步形成了“工学并举”的鲜
明办学特色。
目录
背景
含盐工业废水的处理是水处理中的一大难题，高含 盐量（TDS≥1%，3.5%）导致浓盐水无法直接进入生化系 统处理，高COD值使其无法利用常规膜系统进行除盐处理， 也给蒸发结晶等处理手段的运行带来困难。
过硫酸盐氧化法具有氧化降解效果好、成本低廉等 优点，且氧化副产物以硫酸盐为主，对于含盐体系更具 有无污染的优点，其发展潜力是不可估量的。
0.9927
0.9867
0.9954 0.9961 0.9932 0.9995
y = -15094x + 41.564 R²= 0.9935
0.003 1/T
根据阿伦尼乌斯关系式，回归可得
E = 125.49 kJ/mol
k0 = 1.12×1018 h-1 说明温度的升高对过硫酸钠有很大
促进作用。
1 背景 2 研究内容 3 结果与讨论 4 结论
背景
为解决水资源日益紧张问题，发展新型水处理技术，实 现工业废水达标排放，以及重新循环利用工业废水，争取达 到零排放，对社会经济的持续发展有重要的战略和现实意义。
20 世 纪 80 年 代 发 展 起 来 的 高 级 氧 化 技 术 （ Advanced Oxidation Processes, AOPs）能够利用光、声、电、磁等物 理和化学过程产生的高活性中间体·OH，快速矿化污染物或 提高其可生化性，具有适用范围广、反应速率快、氧化能力 强的特点，在处理高毒性、难降解废水方面具有很大的优势。