第五章 高聚物的物理性能

第五章 高聚物的物理性能

第一节 高聚物的物理状态

高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类： 结晶性高聚物（有规则排列）

非结晶性高聚物（无规则排列）

链段运动——使高聚物具有高弹性

高聚物热运动具有两重性

整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘

流性

热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与

温度的关系曲线。

按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线

结晶态高聚物形变-温度曲线 其他类型的形变-温度曲线三种

一、线型非晶态高聚物的物理状态

1.形变-温度曲线

A B C D E

T b T g 温度（℃） T f

T b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度

可分为五个区

A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运

形变（%）

动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。

C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段

位移（取向）运动。但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。

E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发

生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。

B 区和D 区：为过渡区。其性质介于前后两种状态之间。

玻璃态

物理力学三态

高弹态 （是一般非晶态高聚物所共有的）

粘流态

2.非晶态高聚物三种物理状态的力学行为特征和形变机理

3.三态之间的转变

随温度的变化而逐渐变化过程 玻璃态 ⇔高弹态⇔ 粘流态 4.注意问题

1/ T g 是大分子链段能运动的最低温度，高弹态的出现是链段运动的产物。 2/ T g 与柔性的关系：柔性大，T g 低，反之。刚性大，T g 高。 3/ T g 与T f 的使用价值

T g 是塑料、纤维的最高使用温度

T f 是橡胶的最低使用温度，也是高聚物成型加工温度。 5.线型非晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量的关系

不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线

二、结晶态高聚物的物理状态

晶态高聚物的形变-温度曲线 1－一般相对分子质量 2－相对分子质量很大

1/ 结晶态高聚物按成型工艺条件的不同可以处于晶态和非晶态。 2/ 晶态高聚物的形变-温度曲线可以分为

温度（℃）

形变（%）

①一般相对分子质量

结晶高聚物只有两态：

在T m以下处于晶态，这时与非晶态的的玻璃态相似，可以作塑料或纤维使用；

在T m以上时处于粘流态，可以进行成型加工。

②相对分子质量很大

高聚物有三种物理力学状态：

温度在T m以下时为玻璃态，温度在T m与T f之间时为高弹态，温度在T f以上时为粘流态。这时可以进行成型加工，但由于高弹态一般不便成型加工，而且温度高了又容易分解，使成型产品的质量降低，为此，晶态高聚物的相对分子质量不宜太高。

第二节各种特征温度与测定

高聚物特征温度有：T g、T m、T f、T d、T b、T s

一、玻璃化温度

玻璃化转变：玻璃态向高弹态的转变，是高聚物的链段运动被冻结或解冻而引起的聚集态转变（不是热力学相变）

转变特征：发生时，高聚物的物理性能如比热、比容、导热系数、弹性模量、折光指数、介点常数、强度等都发生变化，故可用此来间接测T g。

1.玻璃化温度的定义及应用

定义：是高聚物链段运动开始发生（或被冻结）的温度，T g表示。

应用：是非晶高聚物作为塑料使用时的耐热温度（或最高使用温度）和作为橡胶使用的耐寒温度（或最低使用温度）。

2.影响玻璃化温度的因素

⑴大分子主链柔性的影响

柔性↑，T g↓

⑵分子间作用力的影响

分子间作用力的影响↑，则T g↑。

⑶相对分子质量的影响

数学经验公式来表示：T g＝T g∞— K / M n

说明：M n小时 M n↑，T g↑

M n较大时，T g变化不大，并趋于某一定值。

⑷共聚的影响

共聚物的玻璃化温度总是介于组成该共聚物的两个或若干个不同单体的均聚物玻璃化温度之间。

接枝共聚物、嵌段共聚物和两种均聚物的共混物，一般都有两个或多个玻璃化温度值。

⑸交联的影响

当交联度不大时，T g变化不大；当交联度增大时，T g随之增大。

⑹增塑剂的影响

增塑作用：为便于成型加工或改进高聚物的某些物理力学性能，常常在高聚物中加入某些低分子物质，以降低高聚物的玻璃化温度

和增加其流动。

增塑剂：通常加入的低分子物质多数是沸点高，能与高聚物混溶的低分子液体物质。

⑺外界条件的影响

外力作用的时间、升温的速率对玻璃化温度都有影响。

3.玻璃化温度的测定方法

主要依据：高聚物在发生玻璃化转变的同时，高聚物的物性参数发生变化。

最常用的方法有：热-机械曲线法、膨胀计法、电性能测试法、差热分析

法和动态力学法等。

二、熔点

1.熔点的定义与应用

熔点：是在平衡状态下晶体完全消失的温度，用T m表示。

应用：对于晶态高聚物的塑料和纤维来说，T m是它们的最高使用温度，又是它们的耐热温度，还是这类高聚物成型加工的最低温度。

2.小分子结晶物质的熔融过程与晶态高聚物其结晶的熔融过程

熔融过程：从晶相到液相的转变过程。

小分子结晶熔融时：热力学函数有突变（线型为折线）；

熔化的温度范围窄（T m±0.1℃）；

熔点与两相的含量无关。

晶态高聚物熔融时：快速升温线型渐进线（非折线）；

熔化的温度范围宽；

且熔点与两相的含量有关。

即晶态高聚物的熔融过程与小分子结晶的熔融过程只有程度上差异，而无本质上的不同。

最大的差别是：小分子结晶的熔点无记忆性（与结晶的过程无关），而晶态高聚物的熔点有记忆性（与结晶的过程有关）。

3.影响熔点的因素

T m是结晶高聚物的最高使用温度，所以T m越高，对使用越有利。

在平衡熔点时，

F＝△H－T△S＝0

熔点T m为：T m＝△H/△S

可知: △H越大或△S越小，则高聚物的T m越高。

工业上常用的方法:对结晶性高聚物进行高度拉伸，以使拉伸的结晶完