第五章 高聚物的物理性能

第五章 高聚物的物理性能第一节 高聚物的物理状态高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类： 结晶性高聚物（有规则排列）非结晶性高聚物（无规则排列）链段运动——使高聚物具有高弹性高聚物热运动具有两重性整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘流性热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与温度的关系曲线。

按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线结晶态高聚物形变-温度曲线 其他类型的形变-温度曲线三种一、线型非晶态高聚物的物理状态1.形变-温度曲线A B C D ET b T g 温度（℃） T fT b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度可分为五个区A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运形变（%）动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。

C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段位移（取向）运动。

但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。

E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。

B 区和D 区：为过渡区。

其性质介于前后两种状态之间。

玻璃态物理力学三态高弹态 （是一般非晶态高聚物所共有的）粘流态2.非晶态高聚物三种物理状态的力学行为特征和形变机理3.三态之间的转变随温度的变化而逐渐变化过程 玻璃态 ⇔高弹态⇔ 粘流态 4.注意问题1/ T g 是大分子链段能运动的最低温度，高弹态的出现是链段运动的产物。

2/ T g 与柔性的关系：柔性大，T g 低，反之。

刚性大，T g 高。

3/ T g 与T f 的使用价值T g 是塑料、纤维的最高使用温度T f 是橡胶的最低使用温度，也是高聚物成型加工温度。

5.线型非晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量的关系不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线二、结晶态高聚物的物理状态晶态高聚物的形变-温度曲线 1－一般相对分子质量 2－相对分子质量很大1/ 结晶态高聚物按成型工艺条件的不同可以处于晶态和非晶态。

2/ 晶态高聚物的形变-温度曲线可以分为温度（℃）形变（%）①一般相对分子质量结晶高聚物只有两态：在T m以下处于晶态，这时与非晶态的的玻璃态相似，可以作塑料或纤维使用；在T m以上时处于粘流态，可以进行成型加工。

②相对分子质量很大高聚物有三种物理力学状态：温度在T m以下时为玻璃态，温度在T m与T f之间时为高弹态，温度在T f以上时为粘流态。

这时可以进行成型加工，但由于高弹态一般不便成型加工，而且温度高了又容易分解，使成型产品的质量降低，为此，晶态高聚物的相对分子质量不宜太高。

第二节各种特征温度与测定高聚物特征温度有：T g、T m、T f、T d、T b、T s一、玻璃化温度玻璃化转变：玻璃态向高弹态的转变，是高聚物的链段运动被冻结或解冻而引起的聚集态转变（不是热力学相变）转变特征：发生时，高聚物的物理性能如比热、比容、导热系数、弹性模量、折光指数、介点常数、强度等都发生变化，故可用此来间接测T g。

1.玻璃化温度的定义及应用定义：是高聚物链段运动开始发生（或被冻结）的温度，T g表示。

应用：是非晶高聚物作为塑料使用时的耐热温度（或最高使用温度）和作为橡胶使用的耐寒温度（或最低使用温度）。

2.影响玻璃化温度的因素⑴大分子主链柔性的影响柔性↑，T g↓⑵分子间作用力的影响分子间作用力的影响↑，则T g↑。

⑶相对分子质量的影响数学经验公式来表示：T g＝T g∞— K / M n说明：M n小时 M n↑，T g↑M n较大时，T g变化不大，并趋于某一定值。

⑷共聚的影响共聚物的玻璃化温度总是介于组成该共聚物的两个或若干个不同单体的均聚物玻璃化温度之间。

接枝共聚物、嵌段共聚物和两种均聚物的共混物，一般都有两个或多个玻璃化温度值。

⑸交联的影响当交联度不大时，T g变化不大；当交联度增大时，T g随之增大。

⑹增塑剂的影响增塑作用：为便于成型加工或改进高聚物的某些物理力学性能，常常在高聚物中加入某些低分子物质，以降低高聚物的玻璃化温度和增加其流动。

增塑剂：通常加入的低分子物质多数是沸点高，能与高聚物混溶的低分子液体物质。

⑺外界条件的影响外力作用的时间、升温的速率对玻璃化温度都有影响。

3.玻璃化温度的测定方法主要依据：高聚物在发生玻璃化转变的同时，高聚物的物性参数发生变化。

最常用的方法有：热-机械曲线法、膨胀计法、电性能测试法、差热分析法和动态力学法等。

二、熔点1.熔点的定义与应用熔点：是在平衡状态下晶体完全消失的温度，用T m表示。

应用：对于晶态高聚物的塑料和纤维来说，T m是它们的最高使用温度，又是它们的耐热温度，还是这类高聚物成型加工的最低温度。

2.小分子结晶物质的熔融过程与晶态高聚物其结晶的熔融过程熔融过程：从晶相到液相的转变过程。

小分子结晶熔融时：热力学函数有突变（线型为折线）；熔化的温度范围窄（T m±0.1℃）；熔点与两相的含量无关。

晶态高聚物熔融时：快速升温线型渐进线（非折线）；熔化的温度范围宽；且熔点与两相的含量有关。

即晶态高聚物的熔融过程与小分子结晶的熔融过程只有程度上差异，而无本质上的不同。

最大的差别是：小分子结晶的熔点无记忆性（与结晶的过程无关），而晶态高聚物的熔点有记忆性（与结晶的过程有关）。

3.影响熔点的因素T m是结晶高聚物的最高使用温度，所以T m越高，对使用越有利。

在平衡熔点时，F＝△H－T△S＝0熔点T m为：T m＝△H/△S可知: △H越大或△S越小，则高聚物的T m越高。

工业上常用的方法:对结晶性高聚物进行高度拉伸，以使拉伸的结晶完全，进而提高熔点。

4.熔点的测定方法T m测定方法:与玻璃化温度的测定方法相同。

三、粘流温度1.粘流温度的定义与应用定义：是非晶态高聚物熔化后发生粘性流动的温度，又是非晶态高聚物从高弹态向粘流态的转变温度，用T f表示。

应用：是这类高聚物成型加工的最低温度。

这类高聚物材料只有当发生粘性流动时，才可能随意改变其形状。

因此，粘流温度的高低，对高聚物材料的成型加工有很重要的意义。

粘流温度越高越不易加工。

2.影响粘流温度的因素柔性越大，T f越低；反之，刚性越大，T f越高。

高聚物的平均相对分子质量越大，分子间内磨擦越大，大分子的相对位移越难，T f越高。

3.粘流温度的测定方法热-机械曲线法、差热分析法注意：T f要作为加工温度的参考温度时，测定时的压力与加工条件越接近越好。

四、软化温度定义：是在某一指定的应力及条件下（如试样的大小、升温速度、施加外力的方式等），高聚物试样达到一定形变数值时的温度，一般用Ts表示。

应用：是生产部门产品质量控制、塑料成型加工和应用的一个参数。

表示方法：1.马丁耐热温度2.维卡耐热温度3.弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度）五、热分解温度定义：是高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度，用T d表示。

应用：显示了高聚物材料成型加工不能超过的温度。

测定：采用差热分析、热失重、热-机械曲线等方法。

六、脆化温度定义：是指材料在受强力作用时，从韧性断裂转为脆性断裂时的温度，用T b 表示。

第三节高聚物的力学性能力学性质:研究物体受力作用与形变的关系。

学习目的：为高聚物材料的成型加工打下良好的基础。

一、材料的力学概念基本概念：外力、内力、形变、应力、应变、强度、泊松比、模量、柔量、抗张强度、抗弯强度、抗冲击强度、硬度、回弹性、韧性、疲劳等。

材料力学中常用的基本概念二、等速拉伸及应力-应变曲线1.非晶态高聚物的应力-应变曲线A 点（弹性极限）：σ-ε关系服从虎克定律Y 点（屈服点）：即使应力不再增加，材料仍能继续发生一定的伸长，B 点（断裂点）在拉伸过程中，高分子链的运动分别经过三种情况。

⑴弹性形变虎克定律：σ＝E ε，斜率E 为弹性模量。

此段主要是由分子链内键长、键角的变化所导致的普弹性能，有时也包括高弹性形变。

⑵强迫高弹形变对常温处于玻璃态的高聚物，本来链段运动是不能发生的，之所以能发生，是由于施以强力，强迫它运动，如果除去外力，由于高聚物本身处于玻璃态，在无外力时，链段不能运动，因而高弹形变被固定下来，成为“永久形变”，因此，屈服强度是反映塑料对抗永久形变的能力。

强迫高弹形变可达300％～1000％。

这种形变从本质上说是可逆的。

但对塑料来说，则需要加热使温度高于玻璃化温度才有可能消除。

⑶粘流形变2.从材料力学性能曲线形状上，可以把非晶态高聚物的应力-应变曲线大致分为六种：线型无定型高聚物塑料的应力-应变曲线①材料硬而脆，具有高模量及抗张强度，断裂伸长率很小，受力时呈脆性断裂，可做刚性制品，但不宜受冲击，用于承受静压力的材料。

如酚醛制品（σB 为50MPa ）。

②材料硬而强，具有高模量及抗张强度，断裂伸长率亦较小，基本无屈服伸长，如硬聚氯乙烯。

非晶态高聚物的应力-应变曲线③材料强而韧，具有高模量及抗张强度，断裂伸长率较大，有屈服伸长。

材料受力时，多属于韧性破坏，受力部位会发白，如聚碳酸酯（σB ＝66～70 MPa ，E ＝2.4×104，εB ≈100％）。

上述三种，由于强度较大，一般可作工程塑料应用。

④材料软而韧，模量低，屈服强度低，断裂伸长率大（200％～1000％），断裂强度亦相当高，用于要求形变较大的材料，如硫化橡胶、高压聚乙烯等。

⑤材料软而弱，低模量，低抗张强度，但仍有中等的断裂伸长率，如未硫化的天然橡胶，在加工过程中（如汽球成型）需利用这些特性，用吹气胀大达到所需要求的形状后再硫化，成为④类材料。

⑥材料弱而脆，一般为低聚物，无做材料的应用价值。

可见：强与弱，可以用σB 来判断；硬与软，用E 的大小来判断；(4) (5) (6)韧与脆，用曲线下面的面积大小来判断。

所谓脆性断裂：是指在拉伸时，未达屈服强度而材料就断裂，一般断裂伸长小，因而曲线下面积小，并且断面较平整或有贝壳状；所以韧性的大小可用曲线下面积大小来衡量，它表示材料断裂前所能吸收的最大能量。

E反映单位弹性伸长所需的应力，表示材料的刚性，其单位为MPa。

对一般高聚物，E的范围为：橡胶0.1～1.0 MPa，塑料10～103 MPa ，纤维103～104 MPa ，低分子晶体103～107 MPa 。

2.晶态高聚物的应力-应变曲线曲线具有更明显的转折，整个曲线有两个转折点，划分为三段三、影响强度的因素1.相对分子质量及分布的影响1/ 当相对分子质量小时，强度随相对分子质量的增高而增大。

2/ 当相对分子质量足够大时，强度与相对分子质量大小无关，这种破坏称为分子内破坏机理。