part5气体在固体表面的吸附解析

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该式表明，固体的表面张力包括两部分：
一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子 变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉 布斯函数的变化；
另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的 贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起 的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。
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5.2 固体表面能与表面张力
5.2.1固体的表面能
固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简 称，又称固体表面自由能。它是指在某温度
压力下生成单位新的固体表面所引起的体系
吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压
力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又
常称内聚功。
Gs G A T , p
近固体表面，然后在曲线PP’和曲线CC’的交叉点O
上由物理吸附转为化学吸附。交叉点O的高度是化
学吸附的活化能Ea。显然E比X2的解离能D小得多。
若化学吸附的活化能较高，则低温时化学吸附速率
很慢，以致不能发生，实际上只能观察到物理吸附。
所以说，物理吸附是化学吸附的前奏。
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化学吸附
作用力 范德华力
化学键力
吸附热 较小,近于气体凝结热 较大，近于化学反应热
选择性 稳定性
无选择性Leabharlann Baidu易液化者易被 有选择性 吸附
不稳定，易解吸
比较稳定，不易解吸
吸附分子 层 吸附速率
2吸019附/12/温26 度
单分子层或多分子层
单分子层
较快，不受温度影响，易 较慢，需活化能，升温
达平衡
速率加快
气体在固体表面 上的吸附
内容
固体表面的特点 固体表面能与表面张力 气体在固体表面上的吸附 吸附等温式 多孔性固体的吸附 影响气固界面吸附的因素
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固气界面是研究固体对气体或蒸气的吸附作 用
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5.1固体表面的特点
固体表面的粗糙性
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5.2.4 固体表面的吸附、吸收与吸着 固体表面的吸附作用是表面能存在所引起的
一种普遍存在的现象。因为固体不能像液体 那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面 能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气 相或液相中的分子，降低表面能以达到相对 稳定状态。
吸附作用使固体表面能降低，是自发过程， 因而难以获得真正干净的固体表面。
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5.2.2固体的表面应力与表面张力 使固体新表面上的分子(或原子)维持在未形成
新表面前的位置上，单位长度所受到的力称 为表面应力，或称为拉伸应力。
固体的表面张力是新产生的两个固体表面的 表面应力的平均值。
s 1 2 / 2
式中，τ1和τ2为两个新表面的表面应力，通常
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值得注意的是，物质与固体接触之后，还可 能发生其他的过程，如化学反应或吸收。
(1)气体与固体发生化学反应,这是体相效应，
即达化学平衡后，固体体相中处处的组成是 相同的。
(2)气体在固体中发生吸收作用，实质就是溶 解，这也是体相效应。
(3)吸着/吸附
与上述两种现象不同，吸附是表面效应，吸附之
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在达到吸附平衡条件下，单位质量的吸附剂所吸附 气体的物质的量x或换算成气体在标准状态下所占的 体积V，称为吸附量，以a表示
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5.3.1化学吸附与物理吸附 固体吸附气体时的作用力有两种，
一种是范德华力，由范德华力所引起的吸附称为 物理吸附;
另一种是剩余化学键力,由剩余化学键力所引起的 吸附称为化学吸附;
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物理吸附与化学吸附的比较
吸附性质 物理吸附
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5.3.2吸附曲线和吸附热力学
(1)吸附平衡与吸附量 气相中的气体分子可以被吸附到固体表面上来，已
被吸附的分子也可以脱附(或叫解吸)而回到气相。 在温度和吸附质的分压恒定的条件下，当吸附速率
与脱吸附速率相等时，即单位时间内被吸附到固体 表面上的量与脱吸附回到气相的量相等时，达到吸 附平衡。此时固体表面上的吸附量不再随时间而变。 吸附平衡是一种动态平衡。
固体分子几乎是不可动的，固体的表面难以变形，保持它在表面形
成时的形态，表现出表面凸凹不平。即使经过抛光的，看似平滑的 固体表面，经放大后观察，仍是凸凹不平的。
固体表面的不完整性
实验证明，几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完 整性。晶体表面的不完整性主要有表面点缺陷、非化学比及位错等。
τ1=τ2＝γs。
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5.2.3表面张力与表面能
在一定温度压力下形成固体表面面积为A时， 体系的吉布斯函数增量为d(AGs)，它等于反 抗表面张力所需的可逆功。
或
dAGs sdA
AdGs GsdA sdA
所以
s
Gs

A Gs A
吸附物沸点附近 表面化学 远高于吸附物的沸点 13
物理吸附与化学吸附 的本质可用图7-2的 势能曲线来说明。图 中描述了X2双原子气 体分子在金属M上吸 附的势能曲线。
化学吸附
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物理吸附
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物理吸附对于化学吸附有重要意义。如果不存在物
理吸附，则化学吸附的活化能等于X2的解离能，但 若先发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接
后，固体内部并不发生变化。有时这些过程是不
易区分的，如吸附的气体分子可能会扩散到固体
体相中，即溶解，于是将这种情况笼统地称为吸
着。
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5.3 气体在固体表面上的吸附
气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体 在固体表面上的吸附。
被吸附的物质称为吸附物(或吸附质); 具有吸附能力的固体称为吸附剂
固体表面的不均匀性
若将固体表面近似地看成一个平面，固体表面对吸附分子的作用能 不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随水平位置不同而变。即 在距离相同的不同表面对吸附分子的作用能不同。
表面层的组成和结构与体相的不同。由于加工方式或固体形成时环
境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出不同结构。