第3讲(铀元素及铀矿物)

1、铀矿物
自然界中铀以四价和六价两种价态 存在。在内生作用和外生作用中，四价 铀和六价铀都可形成独立的铀矿物和含 铀矿物。


由于内生作用中的温度、氧逸度等物理化学条 件变化很大，因而所形成的铀矿物类型以及铀 在这些矿物中的存在形式有明显的不同。 岩浆作用是在温度高、氧逸度低的条件下进行 的。所以铀在岩浆作用形成的矿物中，主要以 四价形式存在，多数晶质铀矿（如晶质铀矿、 沥青铀矿和铀黑）的含氧系数为2.17～2.50。介 质氧逸度随着温度降低而逐渐升高，因而在中 低温热液条件下形成的铀矿物（主要是沥青铀 矿，其次是铀石），即六价铀的含量显著增加， 沥青铀矿的含氧系数较高，多数为2.4～2.7。

在形成时代较晚的矿物中，此变化甚微， 可忽略不计。在形成时代较早的矿物中， 放射性衰变成因的铅可积累得相当多， 甚至要反映在矿物的化学式中。
（5）铀矿物中的水
大多数六价铀矿物都含水，其中以层间水 和结构水为主。而四价铀矿物一般不含水。 1）层间水 层间水以水分子形式存在，参与矿物晶格的 组成，其性质介于结晶水与吸附水之间。 2）结构水 六价铀矿物中结构水主要以羟基(OH)-形式存 在，仅在少数矿物中以离子H3O+形式存在。它 们与结构联系紧密，因此只有在较高温度下才 能从矿物中逸出，同时矿物的结构也随之而遭 到破坏。
二、铀矿物的晶体化学特点
1、四价铀矿物的晶体化学特点 （1）键性和晶格类型 四价铀矿物的晶体结构分析表明，铀在 其中以U4+离子形式存在，四价铀矿物主 要是离子键化合物，多数属于离子晶格。 因为U4+的离子半径较大，所以其配位数 较高。
（2）晶体结构类型
四价铀矿物的晶体结构有配位型、岛状型和 层状型三种类型。 四价铀简单氧化物的结构属于配位型，在其晶 格中，离子键在三度空间均匀分布，各配位多 面体有共用棱和共用角顶，同一个角顶联结着 4个配位多面体； 四价铀硅酸盐的结构属于岛状型，在其结构中， 彼此孤立的[SiO4]四面体通过U4+离子相连； 铀－钛复杂氧化物和铀－钼复杂氧化物具有复 杂层状结构。其结构单元层由[TiO6]八面体或 [MoO6]八面体组成。


层状型
岛状型
（3）变生作用
在铀、钍衰变过程中放出的射线的作用 下，某些含铀、钍矿物的晶体结构遭到 破坏从而呈非晶态的现象称为变生作用。 变生矿物是指其内wk.baidu.com结构遭到破坏，但 仍保持着晶体外形的矿物。
2、六价铀矿物的晶体化学特点
（1）铀酰离子的结构
单独的U6+离子在自然界是不稳定的。 U6+在矿物中几乎是以铀酰离子（UO22+） 形式存在。经X射线分析确定，铀酰离子 呈哑铃形。


外生作用以大量游离氧的参与为特征，因而 在外生条件下，铀通常以六价形式（UO22+） 存在。外生作用中，铀矿物的形成可通过两种 方式： ①UO22+和PO43-，AsO43-，VO43-，CO32-等络阴 离子结合，形成颜色鲜艳的各种次生铀矿物， 在这些含铀酰的次生铀矿物中，铀以六价形式 存在； ②UO22+和S2-，Fe2+及有机质等还原剂作用而形 成沥青铀矿、铀黑、铀石等矿物，铀在这些矿 物中以四价和六价两种形式存在。

四价铀的类质同象臵换广泛地出现在富 含钍、稀土等元素的简单氧化物、复杂 氧化物、硅酸盐和磷酸盐类矿物中。在 简单氧化物如晶质铀矿、方钍石、铀钍 矿等矿物中，铀和钍之间可以形成连续 的类质同象系列。
3、分散吸附状态

分散吸附状态的铀是一种非常普遍的存在形式。 由于铀的亲氧性和化学活波性，呈吸附状态的 铀不是呈原子状态存在，而是呈离子状态（尤 其是UO22+和络离子），被吸附在矿物晶体表 面、解离面与晶缝裂隙面上，或被岩石中的有 机质（包括碳质、沥青指）所吸附，或溶解在 矿物的结晶水、液态包裹体和粒间溶液中。


鉴于铀的上述性质，自然界中铀的氧化态只能 是4价（U4+）和6价（U6+），3价（U3+）和5价 （U5+）的U构成过渡态，只在实验室条件下稳 定。其中U6+是可溶态，U4+是不溶态。 铀与氧有高度亲和性，是一种亲氧元素。因此， 自然界中，铀既不形成自然金属也不形成硫化 物、砷化物或碲化物。铀是强络合物形成体， 它能与无机和有机含氧配位体络合形成种类繁 多的络合物。
（4）放射性衰变


铀属于放射性元素，因此铀矿物的化学成分是 不恒定的。 自从铀矿物在地壳中形成之后，其成分就按照 一定的规律发生着变化，结果矿物中的铀含量 逐渐减少，而铀的衰变产物206Pb、207Pb却越积 越多（铀238经8次α衰变和6次β衰变，最终衰变 为铅206；铀235经7次α衰变和4次β衰变，最终 衰变为铅207；铀234衰变为钍230）。


铀属于锕系元素，铀的氧化态是+6、+5、+4 和+3价，离子半径的大小与配位数有关，离子 半径越大，配位数就越高。 铀的化学性质十分活波，几乎可以与稀有气体 元素以外的所有元素发生化学反应。例如：块 状金属铀在室温条件下的空气中可以缓慢氧化， 形成黑色的UO2薄膜，高度粉碎的金属铀在室 温的空气和水中都能自燃。
2、类质同象置换

类质同象臵换系指地球化学性质相近的元素以 可变的数量在矿物晶格中相互替代。铀的类质 同象臵换能力较强，它既可进行等价类质同象 臵换，如U4+－Th4+，又可进行异价类质同象臵 换，如U4+－REE3+。但是铀和其他元素之间的 类质同象臵换必须遵循离子半径相近、电负性 相似、电价平衡、配位数相同等原则。此外， 温度对铀的类质同象臵换也产生明显的影响， 温度升高有利于类质同象臵换的进行。
由于涉及核武器问题，铀浓缩技术是国际 社会严禁扩散的敏感技术。目前除了几个核大 国之外，日本、德国、印度、巴基斯坦、阿根 廷等国家都掌握了铀浓缩技术。提炼浓缩铀通 常采用气体离心法，气体离心分离机是其中的 关键设备，因此美国等国家通常把拥有该设备 作为判断一个国家是否进行核武器研究的标准。
二、铀元素的化学性质
第二章：铀矿物的基本特征 一、铀矿物的化学成分
1、铀矿物的组成元素 在自然界，铀矿物有多种组成元素。简单阴离 子主要是O2-，许多元素以络阴离子形式与铀结 合。铀矿物中常见的络阴离子有[SiO4]4-， [PO4]3-，[AsO4]3-，等等。 阳离子主要是亲石元素，其次是部分亲硫元素 和亲铁元素等。在个别情况下，亲气元素H和 N以H+和NH4+的形式参与铀矿物的组成。
内容提要：
第一章 铀元素性质基本特征


§1.1 §1.2 §1.3 §1.4
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5
铀元素的物理性质 铀元素的化学性质 铀元素在自然界中的分布 铀元素在自然界中的存在形式
铀矿物的化学成分 铀矿物的晶体化学特点 铀矿物的形态特征 铀矿物的物理性质 铀矿物的成因 参看《铀资源地质学》pp.16-47.
四价铀矿物多数为内生作用的产物，能 稳定地存在于还原环境中；六价铀矿物 多数为表生作用的产物，能稳定地存在 于氧化环境下。当外界环境改变时，矿 物中的U4+和U6+能相互转化。
（2）元素组合



铀属于亲石元素，与氧有很强的亲合力，因此 在自然界中只形成氧化物、氢氧化物和含氧盐 类矿物，而不形成硫化物、砷化物和氟化物类 矿物，也不存在自然元素型的单质铀。 铀矿物中的元素组合因铀的价态而异，这是铀 矿物化学成分的又一特点。 与四价铀结合的元素基本上是亲石元素。它们 组成的矿物有简单氧化物、复杂氧化物、硅酸 盐和磷酸盐等。

所谓贫铀是从金属铀中提炼出核材料235U以后 得到的副产品，其主要成分是放射性较低的 238U，故称贫化铀，简称贫铀。根据近年来国 外新闻媒体的报道，70年代中期几个核武器及 核燃料生产国都在进行贫铀（238U）材料的应 用研究，主要是研制贫铀合金动能穿甲弹。贫 铀也不是绝对不含235U，仍有微弱的放射性， 这些都会对人体产生伤害，对环境造成污染。
2、铀矿物化学成分的特点 （1）铀的价态

铀是变价元素，在矿物中以+4和+6两种价态存 在。铀原子有6个价电子，其价电子层结构式 为5f36d17s2。当这6个价电子相继失去时，铀可 以形成+2、+3、+4、+5和+6五种价态。但是， 在自然界除+4和+6外，其他价态都不稳定。


因此，U4+和UO22+能稳定地存在于水溶液中。 铀以+4和+6两种价态存在这一现象具有重要的 意义，因为四价铀和六价铀，不但在晶体化学 性质上，而且在地球化学性质上都有重大的差 别。 在化学成分上既含有四价铀，又含六价铀，在 结构上U4+为基本构造单元的矿物称为四价铀 矿物。在成分上以六价铀为主（或全部是六价 铀），在结构上以铀酰（UO22+）－阴离子组 合为基本构造单元的矿物称为六价铀矿物。
三、铀元素在自然界中的分布


铀在地壳中的平均丰度是2.7×10-6，尽管在地 壳中分布广泛，但是含量低，是一种典型的分 散元素，只在特定的地质条件下，才可以聚集 而成矿。 不同岩性中铀含量变化很大，在岩石中的分布 和丰度与岩石的成因和成岩作用有关。
四、铀元素在自然界中的存在形式 铀的存在形式系指在一定的物理化 学条件下，铀在各种地质体中的赋存状 态，或者说是铀和其他元素结合规律的 表现。 关于铀在地壳中的存在形式，大致可分 为以下三种：

与六价铀结合的元素种类很多。除亲石元素外， 还有亲铁元素、亲硫元素和亲气元素。它们组 成的矿物有氢氧化物和含氧盐类。六价铀矿物 的形成条件表明，亲硫元素、亲铁元素和亲气 元素只是在氧化条件下才参与铀矿物的组成。
（3）类质同象



类质同象是引起矿物化学成分变化的主要因素 之一。 因为U4+的离子半径与Th4+及REE3+的相近，所 以一些四价铀矿物中常含有钍和稀土元素的类 质同象混入物。如晶质铀矿－方钍石类质同象 系列。 六价铀矿物中类质同象主要表现为阴离子之间 的臵换，如：O2-和OH-之间、[PO4]3-和[AsO4]3之间的臵换。阳离子类质同象不太明显，仅见 于少数矿物中。



纯金属铀呈银白色，具有金属光泽，微带淡蓝 色色调。金属铀易氧化，所以在自然界几乎见 不到纯金属铀单质。粉末状金属铀由于受到氧 化呈灰黑色（+4价）。 在天然矿石中铀的三种同位素共生，其中235U 的含量非常低，只有约0.7205％，其他两种同 位素的相对丰度分别为，238U：99.2739%；234U： 0.0056%。

铀的还原能力很强，金属铀和低价态铀都是强 还原剂。由于U3+－U0和U4+－U3+两个电对的 标准电极电位，在各种酸碱度的水溶液中都低 于氢的标准电极电位，因此U0和U3+都能与水 强烈反应，把氢还原而自身氧化成U4+或UO22+。 因此，地壳中不存在金属铀和三价铀化合物。 另外，五价铀离子UO2+仅能在pH值为2～4的 水溶液中存在，超过该范围它歧化成U4+和 UO22+，因此U5+在自然界也很不稳定。


其中235U，在中子轰击下可发生链式核裂变反 应，可用作原子弹的核装料和核电站反应堆的 燃料。 为满足核武器和核动力的需求，一些国家建造 了铀浓缩厂，以天然铀矿作原料，运用同位素 分离法（扩散法、离心法和激光法等）使天然 铀的三种同位素分离，以提高235U的丰度，提 炼浓缩铀。


根据国际原子能机构的定义，丰度为3％的235U 为核电站发电用低浓缩铀，235U丰度大于80％ 的铀为高浓缩铀，其中丰度大于90%的称为武 器级高浓缩铀，主要用于制造核武器。 获得铀是非常复杂的系列工艺，要经过探矿、 开矿、选矿、浸矿、炼矿、精炼等流程，而浓 缩分离是其中最后的流程，需要很高的科技水 平。获得１公斤武器级235U需要200吨铀矿石。
第二章 铀矿物的基本特征

第一章：铀元素性质基本特征 一、元素铀的物理性质及其用途

铀：元素符号 U，原子序数92。1841年由
W M Peligot （ 法国，巴黎）首次作为金属 分离出。铀是存在于自然界中的一种稀有化 学元素，铀主要含三种同位素，即238U、 235U和234U，都具有放射性，能够自发地蜕 变成另一种原子核，同时放出射线。 它们的半衰期分别是4.5×109a，7.3×108a和 2.6×105a。