第七章-高级氧化处理技术.

7.1.2.3 降低TOC和DOC
普通化学氧化不能达到显著降低TOC和DOC的效 果。如臭氧氧化腐殖质，生成小分子的醛类（甲醛、 乙醛等）和羧酸（甲酸、乙酸等），积累于溶液中。 甲醛有致突变和致癌性。如果同时存在大量的溴化物 时形成溴酸盐化合物，如3-溴-2-甲基-2-丁醇，对人体 健康更加有害。
7.1.3高级氧化工艺的研究进展及典型工艺介绍
7.1.3.1 Fenton反应 Fenton法是1894年芬顿在研究酒石酸( Tartaric
Acid )分解时发现：加入亚铁离子（Fe2+）可加強过氧 化氢（H2O2）氧化能力，可氧化许多种有机物。此后 经多人实验证实，于是便将此二种试剂合称为Fenton 试剂。
7.1.1自由羟基·OH
自由羟基·OH是最具活性的氧化剂，在AOPs中起 主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水 体和大多数饮用水中，具有10μs的平均寿命。
如：O3的自由基链式反应分解生成·OH 、光分解 H2O2生成·OH 、Fenton反应生成·OH 等。
7.1.2高级氧化工艺的特点
第七章 高级氧化处理技术
7.1 废水处理高级氧化技术的进展 7.2 典型高级氧化工艺
第七章 高级氧化处理技术
7.1 废水处理高级氧化技术的进展
1835年Semmdwens使用氧化剂分解由微生物、 无机废物和有毒化学物质引起的污染水源。（1920年 在英国的舍菲尔德建造第一座具有工业规模的活性污 泥污水处理厂 ）
自由基达到稳定浓度所需反应时间随加药量增加而 增加。若以连续的方式加入低浓度的过氧化氢，减少因 为过氧化氢初始浓度过高所导致的抑制效应，亦可得到 较好的氧化效果。
（3）反应温度
反应温度是在小于20℃以下时，其对有机物的氧 化速率将会随温度升高而加快。但是，倘若将其反应 的温度升高至40-50℃时，其Fenton反应将会可能因为 温度过高，进而使过氧化氢自行分解成水与氧 (2H2O2 →2H2O + O2 )，造成Fenton试剂对氧化有机物的反应 速率减慢。
微波强化光催化
7.1.3.4湿式氧化（WO）和催化湿式氧化（CWO）
湿 式 氧 化 法 ： 在 高 温 （ 150-350℃ ） 和 高 压 （ 520MPa）下，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶 解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成二氧 化碳和水等小分子物质。
停留时间：15min-120min; COD浓度：20-200g/L; 典型COD去除率：75-90%，不能完全无机化。
湿式氧化工艺
问题与困难
（1） 运行条件苛刻
（2）腐蚀—反应器材质 不 锈 钢 在 450K-560K 抗 Cl-<300mg/L 。 替 代 品 ： 钛 、
镍铬铁合金、哈斯特莱合金，钛能抗大于1000mg/L的 Cl-腐蚀，但钛在高压和水的作用下能与氧发生自燃现 象。
（3）结垢：设备和管路 硬石膏垢，硫酸钙磷酸铝组成，易在系统温度最高
B KI
图3-1 半动态臭氧氧化流程图 半动态臭氧氧化流程图
在pH值小于2时，Fe2+并无与H2O2作用生成羟基 自由基进行分解反应，而进行H2O2 ＋H＋→ H3O2＋ ， 所以pH值小于2时难以有机物的进行分解反应。
Fenton试剂具有的优点
a. 亚铁盐和过氧化氢二者皆具有水溶性，反应快且成 本较低。 b. 过氧化氢会自行分解成H2O与O2，而其不会对环境 境造成二次危害。 c. 由于进行催化反应时可不需要引入光线，故反应器 的设计较有UV光系统简单，且成本较低。 d. 以Fenton法处理废水的有机物(如酚、氯酚)方面都 很成功而且价格不贵。 e. 能处理微生物难以分解的有机毒物。
d. 芬顿试剂的反应速率随温度上升而增加，但是温度高 于40℃~50℃之后，H2O2会加速分解为O2和H2O。大部 分商业上芬顿试剂的的应用多控制在20℃~40℃中发生。
e. 一般而言，铁在水中的浓度使用通常为 Fe2+ :H2O2 = 1:5~10 (wt/wt)，若铁离子的浓度小于25-50 (mg/L) ， 而其反应所需时间较长，约为10~24 hr。
7.1.2.1 高氧化性
氧化剂 ·OH O3 H2O2 HClO Cl2
氧化电位/V 3.08 2.07 1.77 1.63 1.36
7.1.2.2 快速反应
臭氧的反应速率常数：KO3＝0.01-1000L/(mol·s)
·OH自由基反应速率常数：K ·OH ＝108-1010L/(mol·s)
臭氧对不同污染物的氧化速率相差很大，表现出 较强的选择性； ·OH自由基对不同污染物氧化速率相 差不大，可实现多种污染物的同步去除。
Fenton试剂对操作条件要求的小结
a. pH 2~4为Fenton反应的最佳范围。
b. 在反应溶液中，加入FeSO4作为亚铁离子的来源， 其加入的铁离子在反应中可视为触媒。
c. 在反应过程中，需加入过氧化氢，若当pH值太高时， Fe2+会变成Fe(OH)3 而沉淀。而Fe(OH)3催化H2O2在反 应过程中分解成氧（H2O2 → O2），若O2浓度过高时， 可能会产生危险。
Fe2+ + ·OH →Fe3+ + OH-
亚铁离子浓度应维持在亚铁离子与其反应物之浓 度比值为1:10-50(wt/wt)。
亚铁在Fenton氧化亦具有混凝的功能，因此过量 的铁离子加入将会造成过度的混凝，降低Fenton试剂 通过氧化处理的效果。
（2）过氧化氢浓度
随着过氧化氢添加量的增加，有机物的氧化效果 亦将随之提高，并且过氧化氢的添加浓度不同，则分 解反应生成的产物将会有所差异。在过氧化氢浓度越 高的情况下，其氧化反应产物更接近于最终产物。当 溶液中的过氧化氢浓度过高时，反而会使过氧化氢与 有机物竞争羟基自由基，而造成反应速率可能不如预 期一样增加。
7.1.3.2 UV/H2O2
H2O2 h v 2OH •
每一分子H2O2可产生两分子的·OH 。
7.1.3.3 H2O2/O3
H 2 O 2 2 O 3 2 O• H 3 O 2
H2O2－臭氧是最有可能在现有水厂通过工艺改造 实现的高级氧化工艺，并且其费用相对较低。
7.1.3.4 UV/O3 O 3 H 2 O h vO 2 H 2 O 2
的地方沉积，这是因为高温时无机物的溶解度最低。
（4）低分子量含氧化合物难以继续氧化 乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛。
7.1.3.8 与超声波联用的高级氧化工艺 超声波/O3 超声波/H2O2/金属氧化物
7.1.3.9 臭氧－高的pH工艺 在pH8－9之间，OH-是臭氧分解生成OH·链式反应
的引发剂。
7.1.3.1 Fenton反应
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- +·OH Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2·+ H+ H2O2 + ·OH → HO2·+ H2O Fe3++ HO2·→ Fe2+ + H+ + O2 Fe2++ HO2·→ Fe3+ + HO2Fe2+ + ·OH → Fe3+ + OHFe2++ HO2·+ H+ → Fe3+ + H2O2
氯氧化消毒工艺为人类控制水传染疾病起了十分 重要的作用。缺点：（1）重金属离子、有机溶剂分解 作用很弱。（2）生成三致物质：三卤甲烷（THMs)和 卤乙酸（HAAs)。采用新的氧化剂：过氧化氢（H2O2)、 臭氧（O3）、二氧化氯（ClO2)。
7.1 废水处理高级氧化技术的进展
高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs)：以自由羟基（·OH）作为氧化剂，采用两种或 多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用， 提高·OH的生成量和生成速度，加快反应速率，提高处 理效率和出水水质。
高级氧化工艺把有机物彻底氧化成CO2和H2O。
7.1.2.4 提高废水可生物降解性
臭氧－活性污泥处理垃圾渗滤液，降低对生物硝 化 毒 性 ， COD/BOD 的 值 从 16 降 至 6 。 预 处 理 成 本 约 1.34欧元/kgCOD。
臭氧－活性炭组合工艺，使溶解性有机物低分子 化，UV值变小，提高生物活性炭床的生物降解效能和 吸附效能。
第三阶段为H2O2-Fe2+和H2O2-Fe3+ 两系统转换， 可调控过氧化剂与亚铁添加比例，使有机物能在两系 统中转换被分解。
影响Fenton试剂氧化能力的因素
（1）亚铁离子浓度 （2）过氧化氢浓度 （3）反应温度 （4）溶液的pH值
（1）亚铁离子浓度
在Fenton试剂的反应中，亚铁离子主要是扮演着 催化过氧化氢的角色。若溶液中没有有亚铁离子当触 媒，没有羟基自由基的生成。一般分解反应会随亚铁 离子的浓度增加而加快，但亚铁离子本身会与有机物 形成竞争，亚铁离子浓度过高会增加羟基自由基的消 耗，反而造成处理效果的下降，反应式如下：
高级氧化工艺中，如H2O2/UV、O3/H2O2比单独采 用臭氧能更有效提高污染物的可生化降解性。
7.1.2.5减少三卤甲烷（THMs）和溴酸盐生成
三卤甲烷具有明显的致突变作用，其前驱物是富 里酸和腐殖酸。臭氧氧化能够减少三卤甲烷生成势 （THMFP），不能完全消除，且有生成溴酸盐的危险。
高 级 氧 化 工 艺 如 H2O2/UV 、 O3/H2O2 能 有 效 减 少 THMs的生成。 ·OH自由基能彻底氧化THMs前驱物， 也可消除水中的THMs。
7.1.3.1 Fenton反应
Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧 化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（·OH），进行有机 物的氧化，羟基自由基具有強的氧化能力，可与大部 分的芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁 离子(Fe3+)，铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁 离子(Fe2+)。
7.1.3.1 Fenton反应
Fenton试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反 应产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH），可氧化 水中难分解的有机物。另一方面，亚铁离子氧化成铁 离子（Fe3+），铁离子有混凝作用也可去除部分有机 物。
Fenton氧化法在众多相关的废水处理技术中，已 被认为是最有效、最简单且经济的方法之一。
Fenton的反应过程
Fenton 反应过程可分成三个阶段：
第一阶段为过氧化氢与亚铁的接触反应，产生 羟基自由基，pH3为最佳的操作条件。
F e 2 H 2 O 2 F e 3 O H O H
Fenton的反应过程
第二阶段过氧化氢、亚铁、有机物与羟基自由基 的竞争。大部分有机物对羟基自由基竞争强于亚铁， 而亚铁又強于过氧化氢。但三者会受其本身浓度高低 改变其竞争強度，因此需控制添加的浓度比例。
当Fenton 试剂系统中过氧化氢浓度远高于亚铁离 子浓度时，Fenton 法所产生的羟基自由基会与过氧化 氢反应产生perhydroxyl radical (HO2·)及一系列反应， 且 三 价 铁 离 子 会 与 HO2·进 行 氧 化 还 原 反 应 生 成 superoxide radical anion (O2 ·)。
当过氧化氢浓度超过10-20g/L 时，在其经济与安 全的考虑下，应谨慎选择适当的温度。在一般商业应 用上，通常将其反应的温度设定在20-40℃之间。
（4）溶液的pH值
在pH值在2∼4的范围内，通常可得到较快有机物 的分解速率。
当pH值大于4时，形成三价铁复合物，而防碍亚铁 wk.baidu.com子催化过氧化氢生成羟基自由基的反应，且影响后 续生成的Fe3+与H2O2反应生成Fe2+的机制，因此有机 物的分解速率便明显减慢。
H2O2 h v 2OH •
7.1.3.5 UV/H2O2/O3 7.1.3.6 光催化氧化
常用催化剂：TiO2(德国德固赛公司P25) （1）TiO2光催化氧化反应机理
产生空穴和电子对。
（2）高效催化剂的研制 纳米级TiO2、 TiO2固定、 TiO2改性及复合材料。
（3）高效反应器的研究
目前光催化氧化技术所采用的光源主要分为人工 和天然光源二大类,即紫外灯和太阳光。这二种光源均 存在一些问题,阻碍了光催化氧化技术的商业化推广应 用。如紫外灯的冷却套管造成反应器结构复杂;而太阳 光的可利用效率较低使反应器体积庞大。