橡胶制品应对欧盟环保法规

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橡胶防霉剂、皮革处理剂等。极限量5mg·kg-1。
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(9)亚硝酸盐:致癌。用作盐浴硫化介质,发泡 剂。要开发和使用无亚硝酸盐的盐浴硫化介质。 • (10)邻苯二甲酸酯:极限量1000mg·kg-1被归入 有毒及生殖毒性物质,该物质会导致生殖力降低 并对胎儿有害,儿童及孕妇可能长时间接触的物 品,如浴室垫、化妆品瓶、汽车地板垫等。由于 邻苯二甲酸酯是PVC、NBR、CR等重要的增塑剂 (二丁酯DBP)(二辛酯DOP)必须寻找替代品。 • (11)特定的有机锡化合物:例如三丁基锡TBT、 三苯基锡TPT,主要用于防霉剂,会诱发癌变,极 限值为1000mg·kg-1。
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一个令汽车轮胎厂和合成橡胶厂都不高兴的 信息:随着欧盟指令76/769/EC法案中27次技 术进步适应性的实施,销售和使用含高芳烃油 的轮胎产品将在2010年被禁止。由于我国内销 和出口的轮胎广泛使用芳烃油和充芳烃油的充 油丁苯橡胶,这样意味着在2010年之前我国轮 胎生产厂家完成替代芳烃油的工作,合成橡胶 要减少充芳烃油的丁苯橡胶的产量,多推出环 保替代产品。(可能增加轮胎的生产成本)
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(6)EU-D 2002/95/EC,系有关电气电子设备的 指令(简称EEERoHS指令),涉及铅、镉、汞和 六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚,欧盟委员会决 议2005/618/EC对EU-D 2002/95/EC作了修改, 具体规定了上述六种有害物质的极限值。 (7)EU-D 2003/113/EC,系有关邻苯二甲酸酯类 增塑剂的指令。 (8)对于多环芳烃(PAHs),欧盟尚未发布正 式指令,仅有提案「EC-COM2004(98)」目前 采用的限制值指标依据专家讨论的建议(200508-02,柏林)。
在汽车中还要使用多种石油系润滑油,也要 限制PAHs的指标,不能使用DMSO(二甲基亚砜) 抽提物≥3%的石油产品。(该油品必须标识, 以标示有致癌性)
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• 2.4 特定胺 • 欧盟指令2002/61/EC和生态纺织品标准
《Oeko-Tex-Standard100》是为了限制危险物 质---偶氮染料的销售和使用,所谓“特定胺” 是指在特定(即还原)条件下从偶氮染料中分 解产生的可致癌的芳胺,共有24种,禁用的偶 氮染料共有155个,它们的品种数占全世界偶 氮染料的7%-8%,采购方要求检测橡胶制品 中的特定胺。 • 禁用品种:大红粉、金光红、油溶烛红、永固 红、甲苯胺红、甲苯胺紫红、颜料红、颜料永 固红、桔红、永固黄、永固桔黄、颜料黄、
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• 2.6 其它限制禁用物质 • 欧盟的相关指令还对多种物质进行了限制和禁
用。例如: • (1)石棉:致癌物。在制动材料、垫片、绝缘
材料等使用,极限值为1000mg·kg-1。要开发和 使用车用非石棉制动材料。 • (2)甲醛:在硫化促进剂、粘合剂、塑料或树 脂的残留物和降解物,可致白血病,极限值为 1000mg·kg-1。 • (3)β-萘胺:在防老剂A、防老剂D含有致癌 物,极限量为100mg·kg-1。国外早已不使用防老 剂D,但是在国内还有少量生产和使用。
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(2)镉:氧化锌;促进剂(CED、CPD);硫 化剂(氧化镉);稳定剂(硬脂酸镉);着色 剂(镉红、镉黄);某些钴盐粘合剂等。 (3)汞:着色剂(硫化汞);防霉剂(醋酸苯 汞、油酸苯汞、二甲基二硫代氨基甲酸苯汞) 等。 ( 4)六价铬:着色剂(铬钼红、铬黄、铬绿 等);含铬染料;制革生产的残余物;金属 (如模具、骨架等)镀铬等。 (5)镍:含镍染料、防老剂NBC等。 (6)玻璃纤维、硫黄等。
欧盟(EU)成立以来,传承欧洲经济共同体 (EEC)和欧共体(EC),发布了许多有关环保法 规(Regulation)、指令(Directive) 、决定 (Decision)、建议和意见(Recommendation and avice),以指令为最多,具体如下:
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(1)EU-D67/548/EEC,系有关危险物质的分类、 包装和标签指令。EU-D2006/121/EC67/548/EEC的 最新修正指令。 (2)EU-D 1999/45/EG,系产危险配制品指令。 (3)EU-D 76/769/EEC,系有关限制销售和使用某 些危险物质及配制品的指令(简称RoHS指令), 它对多达47种危险物质做出了限制的规定。 (4)EU-D 2004/12/EC,系有关包装及包装废弃 物的指令,规定了铅、镉、汞和六价铬四种重金 属总和的极限值。 (5)EU-D 2000/53/EC,系有关报废车辆的指令 (简称ELV指令)涉及铅、镉、汞和六价铬。
Hale Waihona Puke Baidu
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• 充芳烃油的丁苯橡胶SBR1712等;煤焦油;沥 青;固/液体古马龙树脂;芳烃石油树脂、石 蜡等。
• (1)碳黑:碳黑原料油主要有三大类:澄清 油DO (美国用量为99.6%,中国的用量为 0,) 、乙烯焦油ET (中国用量为88.5%) 和煤焦油CT (中国用量为14.5%)。煤焦油 是极其复杂的混合物,主要组分是芳烃化合物 和杂环化合物,有几千种之多,从中分离并经 鉴定的就有500多种。乙烯焦油也含有一定数 量的PAHs。
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因此,开发和应用无卤阻燃剂,特别是无 溴阻燃剂是橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同 的迫切任务。 • 2.3 多环芳烃(PAHs) • 一些多环芳烃已确定为致癌物,目前欧盟限制 PAHs共16种,其中多种多环芳烃化合物已列入2 类致癌物。有萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、 荧蒽、笓、苯并、苯并(b)荧蒽、苯并(k) 荧蒽、苯并(a)笓、茚苯(1,2,3-cd)笓、 苯并(a,n)蒽、苯并(ghi)苝。 多环芳烃可能来源于碳黑、橡胶加工油(芳烃油、 石蜡油环烷油等,尤其是芳烃油);
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• 3.有害物质的检测 • 3.1检测机构:只有通过经济合作发展组织
(OECD)国家认可的GLP的实验室的检测报告 才能获得欧盟的认可。目前,在上海设立的国 外检测机构,如瑞士SGS、德国TüV和InterteK 出具的检测报告,欧盟企业是承认的。 • 我国应尽快组建符合GLP标准实验室,由于GLP 组织内部成员是相互承认的,我国政府能早日 加入该组织,就能达成与其它国家试验数据的 互任工作。
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• (4)4-氨基联苯:在防老剂BLE中可能含有致
癌,极限量100mg·kg-1。
• (5)联苯胺:在着色剂、纺织物的染料和抗氧
剂中可含有,致癌,极限量100mg·kg-1。 • (6)多氯联苯(PCB):抑制免疫功能,促生
肿瘤和生殖毒性,禁用。 • (7)短链氯化石蜡(碳原子数C10~13)禁用 • (8)五氯苯酚及盐:致癌。用于胶乳稳定剂、
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橡胶制品材料中,最常见的重金属是铅和镉, 也会有其它重金属、原材料的型号,品级都会影 响他们的含量,因为在配方设计和生产时,要特 别注意原材料的质量和配合量,有些原材料,可 能由于上游生产厂商生产用原材料或工艺或装备 的原因,会出现意料之外的超标重金属,例如某 些钛白粉、硬脂酸、硼酸锌中有大量的铅、某些 硬脂酸锌中有大量的汞等,都要通过检测严加注 意对于汽车橡胶制品,在配方设计和生产工艺上 实现“无铅化” 是我们追求的目标。在这方面近 年来有许多进展,例如:(1)用硫化剂TCY和 Ca/Mg吸酸稳定剂(碳酸钙或硬脂酸钙/氧化镁) 组成的体系、噻二唑化剂/BaCO3吸酸剂组成的
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即使是同一牌号的碳黑,由于原料不同、生 产工艺的差异也会造成PAHs的含量的差别。
目前广泛应用的国产油炉法碳黑,即使胶料 配方中用量不大,也会使PAHs超标,更为令人 不解的是,国产天然气半补强炉黑也存在类似 问题。由于碳黑是橡胶胶料的重要补强剂,因 此对制品中PAHs的限制给橡胶制品的配方设计 和生产带来十分困惑的大难题。 • (2)加工油: 橡胶加工油分三类:芳烃油、 石蜡油和环烷油。芳烃油因含有大量PAHs而不 能用于要求环保的橡胶制品中。
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德国法规TRGS 552规定禁用12种致癌N-亚硝 胺,涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。 特别是2001年10月欧盟发表的《未来化学品政 策战略白皮书》,将硫化剂DTDM和某些秋兰姆 类促进剂(如TMTD等)列入限期淘汰的化学品, 不仅对橡胶制品生产企业、而且对轮胎行业有 威胁。 • 对策:(1)不用会产生N-亚硝胺的助剂。 (2)采用环保型的替代助剂。目前国外已开 发多品种无N-亚硝胺环保助剂。
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• (12)破坏臭氧层物质:禁用。如氟里昂,改 用新型致冷剂(R134a),要开发和应用适应 R134a/PAG制冷系统的橡胶制品。开发和应用 非氟里昂PU发泡工艺。
• (13)材料中游离的聚合物单体:例如氯乙烯 (PVC单体,极限值5mg·kg-1 )、氯丁二烯 (氯丁橡胶单体)、苯乙烯(丁苯橡胶、SBS、 聚苯乙烯等的单体)等。
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(9)REACH 最近(2006.12.18)正式通过的, 并将于2007年6月1日起正式生效的REACH法规 引起世界各国注意,也引起我国商务部、各出口 欧盟产品的企业极大重视。 2.有害物质的限制和对策
现行欧盟对有害物质的分类和限制主要基于 67/548/EEC和76/769/EEC指令,受限制物质大 概有CMR-致癌、致畸及生物毒性物质,PBT-不 易降解、生物蓄积和有毒物质以及vPvb-非常不易 降解、非常易生物蓄积的物质。
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橡胶制品应对欧盟环保法规
试验中心: Tango
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近几年,欧盟的一系列环保法规对我国橡胶制
品的出口和配套形成“绿色壁垒”,使得橡胶工业
面临严峻的局面。由于在中欧双边贸易中,橡胶、
塑料产品在石油和化工产品中所占比例最大(占第
2和第1位),因此更引起对这些法规的关注。
1.欧盟重要环保法规
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体系等都是氯醚橡胶的无铅硫化体系,已取代 NA22/Pb3O4或二盐的有铅硫化体系在汽车燃油胶 管的内、外胶中应用。 (2)汽车胶管常用的氯磺化聚乙烯(CSM)最常 见的一氧化铅硫化体系,存在严重环保问题,解决 办法;用无铅硫化体系(如季戊四醇)、环氧树脂 代替,或用氯化聚乙烯(CM)取代(CSM)。 (3)取消胶管包铅硫化工艺,用包装工艺替代包 TPX树脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龙、聚丙烯或 尼龙/聚丙烯。胶管包铅工艺在我国已应用30多年, 目前仍在使用,硫化铅含量超标350倍,严重超标。
欧盟及其他国家环保法规,对某些具有一定 危险特性的物质进行禁用和限用,这些物质中
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有许多有致癌性(诱导有机体突变)。如果某 物质被认为是需要受限制的物质,除非遵守其 限制条件,否则不能被制造、投放市场或使用。 2.1 重金属
这几种有害重金属的来源主要是制品中原材 料及生产工艺。举例如下: (1)铅:金属氧化物(氧化锌)、一氧化铅、 四氧化三铅、三氧化二锑(钛白粉);铅类稳 定剂(硬脂酸铅、三盐、二盐等);含铅促进 剂(LMD、LDD、LPD);着色剂(铬黄、铬 钼红等);粘合剂(部分开姆洛克)等。
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(4)使用环保胶粘剂,某些橡胶/金属热硫化 粘合剂组分中含有铅化合物,会造成制品铅超标, 现胶粘剂生产厂家已开发无铅环保粘合剂,注意 选用。 2.2 溴类阻燃剂 按照欧盟有关指令,多溴联苯(PBB)和多溴二 苯醚(PEDE)属于禁/限用之列。所谓 “多溴” 是指“一溴”至“十溴。其中十溴二苯醚是目前 世界上使用广而效果好的阻燃剂,自从 E2002/95/EC指令(EEEEoHS)规定,自2006 年7月1日起,投放市场新的电气电子设备不含有 铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯或多溴二苯醚以 来一直有争议。
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颜料橙、紧固金黄、橡胶大红、油溶橙、碱性 品红、醇溶耐晒大红、永固红、橡胶枣红、油 溶红等。 • 鞋类产品和服装(例如橡胶雨衣、气垫、橡皮 艇、汽车座椅皮等)要特别注意使用的布料和 革料是否有禁用染料,现在已有300多种环保 型染料可供选择。 • 2.5 N-亚硝胺 • 某些具有仲胺结构的橡胶助剂于亚硝化剂(氮 氧化物Nox)反应会生成N-亚硝胺,Nox的主要 来源是车辆发动机排放的尾气。业已确定,N亚硝胺具有致癌性。
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