橡胶制品应对欧盟环保法规

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因此，开发和应用无卤阻燃剂，特别是无 溴阻燃剂是橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同 的迫切任务。 • 2.3 多环芳烃（PAHs） • 一些多环芳烃已确定为致癌物，目前欧盟限制 PAHs共16种，其中多种多环芳烃化合物已列入2 类致癌物。有萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、 荧蒽、笓、苯并、苯并（b）荧蒽、苯并（k） 荧蒽、苯并（a）笓、茚苯（1，2，3-cd）笓、 苯并（a，n）蒽、苯并（ghi）苝。 多环芳烃可能来源于碳黑、橡胶加工油(芳烃油、 石蜡油环烷油等，尤其是芳烃油)；
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• 3.有害物质的检测 • 3.1检测机构：只有通过经济合作发展组织
（OECD）国家认可的GLP的实验室的检测报告 才能获得欧盟的认可。目前，在上海设立的国 外检测机构，如瑞士SGS、德国TüV和InterteK 出具的检测报告，欧盟企业是承认的。 • 我国应尽快组建符合GLP标准实验室，由于GLP 组织内部成员是相互承认的，我国政府能早日 加入该组织，就能达成与其它国家试验数据的 互任工作。
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（9）REACH 最近（2006.12.18）正式通过的， 并将于2007年6月1日起正式生效的REACH法规 引起世界各国注意，也引起我国商务部、各出口 欧盟产品的企业极大重视。 2.有害物质的限制和对策
现行欧盟对有害物质的分类和限制主要基于 67/548/EEC和76/769/EEC指令，受限制物质大 概有CMR-致癌、致畸及生物毒性物质，PBT-不 易降解、生物蓄积和有毒物质以及vPvb-非常不易 降解、非常易生物蓄积的物质。
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（6）EU-D 2002/95/EC,系有关电气电子设备的 指令（简称EEERoHS指令），涉及铅、镉、汞和 六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚，欧盟委员会决 议2005/618/EC对EU-D 2002/95/EC作了修改， 具体规定了上述六种有害物质的极限值。 （7）EU-D 2003/113/EC,系有关邻苯二甲酸酯类 增塑剂的指令。 （8）对于多环芳烃（PAHs），欧盟尚未发布正 式指令，仅有提案「EC-COM2004（98）」目前 采用的限制值指标依据专家讨论的建议（200508-02，柏林）。
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（4）使用环保胶粘剂，某些橡胶/金属热硫化 粘合剂组分中含有铅化合物，会造成制品铅超标， 现胶粘剂生产厂家已开发无铅环保粘合剂，注意 选用。 2.2 溴类阻燃剂 按照欧盟有关指令，多溴联苯（PBB）和多溴二 苯醚（PEDE）属于禁/限用之列。所谓 “多溴” 是指“一溴”至“十溴。其中十溴二苯醚是目前 世界上使用广而效果好的阻燃剂，自从 E2002/95/EC指令（EEEEoHS）规定，自2006 年7月1日起，投放市场新的电气电子设备不含有 铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯或多溴二苯醚以 来一直有争议。
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橡胶制品材料中，最常见的重金属是铅和镉， 也会有其它重金属、原材料的型号，品级都会影 响他们的含量，因为在配方设计和生产时，要特 别注意原材料的质量和配合量，有些原材料，可 能由于上游生产厂商生产用原材料或工艺或装备 的原因，会出现意料之外的超标重金属，例如某 些钛白粉、硬脂酸、硼酸锌中有大量的铅、某些 硬脂酸锌中有大量的汞等，都要通过检测严加注 意对于汽车橡胶制品，在配方设计和生产工艺上 实现“无铅化” 是我们追求的目标。在这方面近 年来有许多进展，例如：（1）用硫化剂TCY和 Ca/Mg吸酸稳定剂（碳酸钙或硬脂酸钙/氧化镁） 组成的体系、噻二唑化剂/BaCO3吸酸剂组成的
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体系等都是氯醚橡胶的无铅硫化体系，已取代 NA22/Pb3O4或二盐的有铅硫化体系在汽车燃油胶 管的内、外胶中应用。 （2）汽车胶管常用的氯磺化聚乙烯（CSM）最常 见的一氧化铅硫化体系，存在严重环保问题，解决 办法；用无铅硫化体系（如季戊四醇）、环氧树脂 代替，或用氯化聚乙烯（CM）取代（CSM）。 （3）取消胶管包铅硫化工艺，用包装工艺替代包 TPX树脂（聚-4-甲基-1-戊烯）、尼龙、聚丙烯或 尼龙/聚丙烯。胶管包铅工艺在我国已应用30多年， 目前仍在使用，硫化铅含量超标350倍，严重超标。
欧盟及其他国家环保法规，对某些具有一定 危险特性的物质进行禁用和限用，这些物质中
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有许多有致癌性（诱导有机体突变）。如果某 物质被认为是需要受限制的物质，除非遵守其 限制条件，否则不能被制造、投放市场或使用。 2.1 重金属
这几种有害重金属的来源主要是制品中原材 料及生产工艺。举例如下： （1）铅：金属氧化物（氧化锌）、一氧化铅、 四氧化三铅、三氧化二锑（钛白粉）；铅类稳 定剂（硬脂酸铅、三盐、二盐等）；含铅促进 剂（LMD、LDD、LPD）；着色剂（铬黄、铬 钼红等）；粘合剂（部分开姆洛克）等。
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一个令汽车轮胎厂和合成橡胶厂都不高兴的 信息：随着欧盟指令76/769/EC法案中27次技 术进步适应性的实施，销售和使用含高芳烃油 的轮胎产品将在2010年被禁止。由于我国内销 和出口的轮胎广泛使用芳烃油和充芳烃油的充 油丁苯橡胶，这样意味着在2010年之前我国轮 胎生产厂家完成替代芳烃油的工作，合成橡胶 要减少充芳烃油的丁苯橡胶的产量，多推出环 保替代产品。（可能增加轮胎的生产成本）
橡胶防霉剂、皮革处理剂等。极限量5mg·kg-1。
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（9）亚硝酸盐：致癌。用作盐浴硫化介质，发泡 剂。要开发和使用无亚硝酸盐的盐浴硫化介质。 • （10）邻苯二甲酸酯：极限量1000mg·kg-1被归入 有毒及生殖毒性物质，该物质会导致生殖力降低 并对胎儿有害，儿童及孕妇可能长时间接触的物 品，如浴室垫、化妆品瓶、汽车地板垫等。由于 邻苯二甲酸酯是PVC、NBR、CR等重要的增塑剂 （二丁酯DBP）（二辛酯DOP）必须寻找替代品。 • （11）特定的有机锡化合物：例如三丁基锡TBT、 三苯基锡TPT，主要用于防霉剂，会诱发癌变，极 限值为1000mg·kg-1。
在汽车中还要使用多种石油系润滑油，也要 限制PAHs的指标，不能使用DMSO（二甲基亚砜） 抽提物≥3％的石油产品。（该油品必须标识， 以标示有致癌性）
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• 2.4 特定胺 • 欧盟指令2002/61/EC和生态纺织品标准
《Oeko-Tex-Standard100》是为了限制危险物 质---偶氮染料的销售和使用，所谓“特定胺” 是指在特定（即还原）条件下从偶氮染料中分 解产生的可致癌的芳胺，共有24种，禁用的偶 氮染料共有155个，它们的品种数占全世界偶 氮染料的7％-8％，采购方要求检测橡胶制品 中的特定胺。 • 禁用品种：大红粉、金光红、油溶烛红、永固 红、甲苯胺红、甲苯胺紫红、颜料红、颜料永 固红、桔红、永固黄、永固桔黄、颜料黄、
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颜料橙、紧固金黄、橡胶大红、油溶橙、碱性 品红、醇溶耐晒大红、永固红、橡胶枣红、油 溶红等。 • 鞋类产品和服装（例如橡胶雨衣、气垫、橡皮 艇、汽车座椅皮等）要特别注意使用的布料和 革料是否有禁用染料，现在已有300多种环保 型染料可供选择。 • 2.5 N-亚硝胺 • 某些具有仲胺结构的橡胶助剂于亚硝化剂（氮 氧化物Nox）反应会生成N-亚硝胺，Nox的主要 来源是车辆发动机排放的尾气。业已确定，N亚硝胺具有致癌性。
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• （12）破坏臭氧层物质：禁用。如氟里昂，改 用新型致冷剂（R134a），要开发和应用适应 R134a/PAG制冷系统的橡胶制品。开发和应用 非氟里昂PU发泡工艺。
• （13）材料中游离的聚合物单体：例如氯乙烯 （PVC单体，极限值5mg·kg-1 ）、氯丁二烯 （氯丁橡胶单体）、苯乙烯（丁苯橡胶、SBS、 聚苯乙烯等的单体）等。
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即使是同一牌号的碳黑，由于原料不同、生 产工艺的差异也会造成PAHs的含量的差别。
目前广泛应用的国产油炉法碳黑，即使胶料 配方中用量不大，也会使PAHs超标，更为令人 不解的是，国产天然气半补强炉黑也存在类似 问题。由于碳黑是橡胶胶料的重要补强剂，因 此对制品中PAHs的限制给橡胶制品的配方设计 和生产带来十分困惑的大难题。 • （2）加工油： 橡胶加工油分三类：芳烃油、 石蜡油和环烷油。芳烃油因含有大量PAHs而不 能用于要求环保的橡胶制品中。
欧盟（EU）成立以来，传承欧洲经济共同体 （EEC）和欧共体（EC），发布了许多有关环保法 规（Regulation）、指令（Directive） 、决定 （Decision）、建议和意见（Recommendation and avice）,以指令为最多，具体如下：
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（1）EU-D67/548/EEC,系有关危险物质的分类、 包装和标签指令。EU-D2006/121/EC67/548/EEC的 最新修正指令。 （2）EU-D 1999/45/EG,系产危险配制品指令。 （3）EU-D 76/769/EEC,系有关限制销售和使用某 些危险物质及配制品的指令（简称RoHS指令）， 它对多达47种危险物质做出了限制的规定。 （4）EU-D 2004/12/EC，系有关包装及包装废弃 物的指令，规定了铅、镉、汞和六价铬四种重金 属总和的极限值。 （5）EU-D 2000/53/EC,系有关报废车辆的指令 （简称ELV指令）涉及铅、镉、汞和六价铬。
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• 2.6 其它限制禁用物质 • 欧盟的相关指令还对多种物质进行了限制和禁
用。例如： • （1）石棉：致癌物。在制动材料、垫片、绝缘
材料等使用，极限值为1000mg·kg-1。要开发和 使用车用非石棉制动材料。 • （2）甲醛：在硫化促进剂、粘合剂、塑料或树 脂的残留物和降解物，可致白血病，极限值为 1000mg·kg-1。 • （3）β-萘胺：在防老剂A、防老剂D含有致癌 物，极限量为100mg·kg-1。国外早已不使用防老 剂D,但是在国内还有少量生产和使用。
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（2）镉：氧化锌；促进剂（CED、CPD）；硫 化剂（氧化镉）；稳定剂（硬脂酸镉）；着色 剂（镉红、镉黄）；某些钴盐粘合剂等。 （3）汞：着色剂（硫化汞）；防霉剂（醋酸苯 汞、油酸苯汞、二甲基二硫代氨基甲酸苯汞） 等。 （ 4）六价铬：着色剂（铬钼红、铬黄、铬绿 等）；含铬染料；制革生产的残余物；金属 （如模具、骨架等）镀铬等。 （5）镍：含镍染料、防老剂NBC等。 （6）玻璃纤维、硫黄等。
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橡胶制品应对欧盟环保法规
试验中心： Tango
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近几年，欧盟的一系列环保法规对我国橡胶制
品的出口和配套形成“绿色壁垒”，使得橡胶工业
面临严峻的局面。由于在中欧双边贸易中，橡胶、
塑料产品在石油和化工产品中所占比例最大（占第
2和第1位），因此更引起对这些法规的关注。
1.欧盟重要环保法规
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• 充芳烃油的丁苯橡胶SBR1712等；煤焦油；沥 青；固/液体古马龙树脂；芳烃石油树脂、石 蜡等。
• （1）碳黑：碳黑原料油主要有三大类：澄清 油DO （美国用量为99.6％，中国的用量为 0，） 、乙烯焦油ET （中国用量为88.5％） 和煤焦油CT （中国用量为14.5％）。煤焦油 是极其复杂的混合物，主要组分是芳烃化合物 和环化合物，有几千种之多，从中分离并经 鉴定的就有500多种。乙烯焦油也含有一定数 量的PAHs。
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德国法规TRGS 552规定禁用12种致癌N-亚硝 胺，涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。 特别是2001年10月欧盟发表的《未来化学品政 策战略白皮书》，将硫化剂DTDM和某些秋兰姆 类促进剂（如TMTD等）列入限期淘汰的化学品， 不仅对橡胶制品生产企业、而且对轮胎行业有 威胁。 • 对策：（1）不用会产生N-亚硝胺的助剂。 （2）采用环保型的替代助剂。目前国外已开 发多品种无N-亚硝胺环保助剂。
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• （4）4-氨基联苯：在防老剂BLE中可能含有致
癌，极限量100mg·kg-1。
• （5）联苯胺：在着色剂、纺织物的染料和抗氧
剂中可含有，致癌，极限量100mg·kg-1。 • （6）多氯联苯（PCB）：抑制免疫功能，促生
肿瘤和生殖毒性，禁用。 • （7）短链氯化石蜡（碳原子数C10～13）禁用 • （8）五氯苯酚及盐：致癌。用于胶乳稳定剂、