膨胀石墨和碳黑综述

碳系电磁屏蔽材料
——膨胀石墨和碳黑的发展及其应用在当今这样一个科技文明飞速发展的时代，各式各样的电子设备层出不穷，给人们的生活带来极大的便利和快乐，但是，与此同时，随着电子产品的普及，其隐藏的危害也日益凸显，而电磁污染便是其中的典型代表。

电磁污染是指天然和人为的各种电磁波的干扰及有害的电磁辐射，其造成的危害是不容低估的。

在现代家庭中，电磁波在为人们造福的同时，也随着“电子烟雾”的作用，直接或间接地危害人体健康。

据美国权威的华盛顿技术评定处报告，家用电器和各种接线产生的电磁波对人体组织细胞有害。

例如长时间使用电热毯睡觉的女性，可使月经周期发生明显改变；孕妇若频繁使用电炉，可增加出生后小儿癌症的发病率。

近10年来，关于电磁波对人体损害的报告接连不断。

据美国科罗拉多州大学研究人员调查，电磁污染较严重的丹佛地区儿童死于白血病者是其它地区的两倍以上。

瑞典学者托梅尼奥在研究中发现，生活在电磁污染严重地区的儿童，患神经系统肿瘤的人数大量增加。

为了减少这一危害，各国的学者致力于研究各种电磁屏蔽材料来完成这一工作。

木质电磁屏蔽材料则是当今这一领域研究的热点之一，我们将探究如何利用碳系材料与木材结合到达预定的电磁屏蔽效果，目前碳系电磁屏蔽材料的研究集中于石墨，碳黑和碳纤维这三大类，我们拟定将膨胀石墨和碳黑作为我们可能将要选用的材料。

1、膨胀石墨
石墨是碳的一种同素异形体，每个碳原子周边链接另外三个碳元素。

构成蜂窝状的六边形，以共价键结合的共价分子。

由于每个碳原子都会产生一个自由移动的电子，因此石墨属于导电体，其导电性强于普通碳元素。

对电磁波具有一定吸收作用。

因此将其作为电磁屏蔽材料有一定的可行性。

而膨胀石墨是一种较为新型的碳素材料，在19世纪60年代初，由Brodie将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后加热首次制得。

其原理是在一定条件下使酸、碱、卤素的原子或单个分子进入石墨的层间空隙，从而形成具有插层化合物的石墨，即所谓膨胀石墨。

膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150~300倍，由片状变为蠕虫状，从而结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强，蠕虫状石墨之间可自行嵌合，这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。

由于石墨层间为较弱的范德华力，膨胀过程中使得层间CC键被拉长；而同层CC键由较强的共价键连接，所以不被破坏，这保证了平面内的导电稳定性。

呈层状结构的膨胀石墨，相比普通石墨具有更好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能。

膨胀石墨的制备方法目前有很多，除了传统的王水、马弗炉制备膨胀石墨外，近年来也有许多学者提出了新的制备方法，例如2005年Yang S Y等研制了简易膨胀石墨制备方法。

将鳞片石墨通过化学方法处理后，烘干，再放在微波炉中以900W加热3min，即可膨胀250倍。

如使用传统的王水制备的膨胀石墨一般含S量很高，容易腐蚀复合材料中的金属，因此，制备无硫膨胀石墨成为一个焦点，2009年万为敏等按石墨（g），硝酸（ml），高锰酸钾（g），磷酸（ml）的用量比为1∶2.5∶0.2∶7.5，反应温度为 45℃，反应时间为 80min，膨化时间为 15s，制备了不含S的膨胀石墨。

而在2014年邵景景等人以同样的原料为插层剂,髙锰酸钾为氧化剂，在反应温度75℃,反应时间30min,石墨(g) : KMn04(g) : HN03(mL) : H3P04(mL)= 10 : 1.0 : 22 : 32 条件下,也制备出膨胀体积达150mL/g的无硫膨胀石墨。

同样是2014年，秦浪等人用平均粒径在 20~30μm的天然鳞片石墨为原料，浓硝酸为插层剂，高锰酸钾、五氧化二磷为氧化剂，在石墨、高锰酸钾与五氧化二磷质量比 20∶7∶25，硝酸质量分数 68%，反应时间 80 min，反应温度 25 ℃的条件下，采用混合酸浸渍法氧化
插层制备可膨胀石墨，经过微波法得到膨胀石墨，在微波功率 800W，微波时间 40s得到最佳膨胀体积，达到25.0mL/g。

赵纪金等人采用分步插层法依次以硝酸与磷酸的混酸硝酸与乙酸的混酸为插层剂高锰酸钾为氧化剂制备了高倍膨胀石墨，其膨胀体积达到了450mL/g，且得出随膨胀体积的增大，膨胀石墨片层被充分打开，几何截面增大，形成更大散射体，从而有利于红外辐射和毫米波的衰减的结论。

膨胀石墨一般需要在高温环境下（1000℃左右），在许多实验条件不足的地方无法创造这种环境，2011年郭垒等进行了低温易膨胀石墨的制备工艺的研究。

膨胀石墨蠕虫达到最大膨胀体积的最佳工艺条件为 C∶HClO4∶H3PO4∶(CH3CO2)O∶CrO3=1∶3∶2.3∶1.4∶0.18（质量比），反应时间 70 min，反应温度 40℃。

在膨胀石墨性能及其复合材料的研究上，国内外学者也取得了许多成果。

2014年黄玉安等人以醋酸铁为前驱体、乙醇为溶剂，通过浸渍、干燥、H2预还原以及 NH3氮化，将粒径为 100～600nm 磁性纳米 FexN 颗粒植入膨胀石墨（EG）得到 FexN-EG 复合材料。

400℃氮化时磁性颗粒物相以 Fe4N 为主，此时复合材料的电磁屏蔽效能最好，面密度仅为0.09 g/cm2的试样在 300 kHz~1.5 GHz 范围的电磁屏蔽效能达 68.5～100 dB。

2011年Jyoti Prasad Gogoi等人，研究了膨胀石墨与酚醛树脂的复合材料的微波吸收性能。

酚醛树脂具有很好的导电性，提高了复合材料整体的电磁屏蔽性能。

在8-12GHz的高频上，复合材料有很强的吸波功能。

为了改善膨胀石墨导磁性差、在低频电磁波的吸收效果不理想的缺陷。

可以添加一些导磁性物质。

2008年王光华等人，将可膨胀石墨与氢氧化铁一起膨胀，并与ABS（丙烯晴-丁二烯-苯乙烯）混炼研制出吸收-反射一体化的电磁屏蔽材料。

膨化处理过程中，氢氧化铁、石墨和氧气等发生了复杂的氧化还原反应，生成了多种氧化物，如FeO、Fe0.85O、Fe2O3。

膨化处理有利于氧化铁微粒附着在膨胀石墨表面，同时，温度越高，氢氧化铁的反应越剧烈,越有利于生成更加细小的微粒并附着在石墨蠕虫上。

并且由于膨胀石墨层间间隙很大，我们可以在其中添加微米或纳米级的金属，形成插层化合物，增加材料的磁性和电磁波吸收能力。

2010年Zheng X等人在膨胀石墨在H2或N2的环境下利用氧化还原反应，在膨胀石墨中插入铁纳米粒子，研制出Fe膨胀石墨插层化合物，并研究了他的电磁屏蔽性能。

结果表明加入50wt%Fe粒子插层膨胀石墨后的SE平均在50dB，在高于1.5GHz时SE高达110dB。

为了降低膨胀石墨材料的渗滤阈值。

2008年李大军等人采用熔融共混法制备了膨胀石墨(EG) /聚酯(PET)导电复合材料。

其研究表明, EG与聚合物基体间的相互作用和机械剪切力使PET 分子能够进入EG的片层和孔隙中,促进了导电网络的形成,导致EG/PET复合材料具有较低的渗滤阈值,仅为3. 14%。

环氧树脂(ER)与EG间的强相互作用使其易于对EG插层和剥离，使ER-EG/PET体系的渗滤阈值进一步降低到1. 80%。

还有一些学者采用镀层的方法对膨胀石墨进行处理。

2011年魏来等人用化学镀方法将镍磷合金负载在膨胀石墨(EG)表面上从而制备了 Ni-P/EG 复合电磁屏蔽材料。

扫描电镜观察表明，这种用化学镀制备的镍磷镀层紧密地附着在膨胀石墨基体上。

X 射线衍射分析显示，制备态镍磷镀层呈非晶态，经 500℃热处理晶化后镀层呈多相结构。

磁测量结果证实非晶镀层饱和磁化强度较低，热处理晶化后饱和磁化强度增大、矫顽力较小，呈软磁性。

当晶化后的镍磷/膨胀石墨复合材料面密度为 0.96 kg/m2时，按 SJ20524-95 标准测得的电磁屏蔽效能在 300 kHz～1.5 GHz 范围内达到 54～75 dB。

2、碳黑
这是一种无定形碳。

轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，范围从10-3000m2/g，是含碳物质（煤、天然气、重油、燃料油等）在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。

高结构炭黑颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位质量颗粒多，有利于在聚合物中形成链式导电结构，因此碳黑也是常用的碳系电磁屏蔽填充材料。

并且碳黑在实际应用中，有着价格低廉，来源广，单位密度小，易加工成型，分散性好，化学性能稳定及
导电性能稳定持久的特点，使其受到许多学者的关注，并进行相关研究，近年来也取得了不错的成果。

2003年台湾学者将6种木材在不同温度下炭化，结果表明，炭化温度从500℃提高到1000℃时，6种木材的电阻率均至少降低了6个数量级，其中3种木材的电阻率降至10-1Ω•cm，与酚醛树脂混合制造薄板，在1.5GHz的低频范围内电磁屏蔽效能最高达到30dB。

2011年胡娜娜将马尾松木粉在氮气环境下以不同的温度进行高温炭化处理。

结果表明炭化温度为1100℃以上时，木质导电炭粉的电阻率可降至0.17Ω•cm以下，可以作为导电功能单元制备电磁屏蔽材料、抗静电材料、电热材料等新型功能材料。

木材炭化已经破坏了木材的属性，为了保持木质材料原有的优点，我们可以通过在木纤维中直接添加炭黑来获得电磁屏蔽工功能。

2009年Shailaja等通过改变炭黑含量研究PMMA/炭黑的屏蔽效能的变化，得出在X波段，随着炭黑含量的增加，复合材料屏蔽效能的吸收效能和反射效能都会增加，但吸收效能增加得更明显，含量达到30%-40%时，可以作为吸波材料。

2010年何和智等人，制备了炭黑/聚乙烯复合材料，并探讨了其电磁屏蔽性能。

研究发现，当炭黑质量含量达到30%时, 复合材料体积电阻率最低约为104Ω·cm。

当炭黑质量含量为25%时，1000目炭黑/聚乙烯复合材料的屏蔽效能最高，在1.5GHz以下的平均SE为30dB。

当炭黑质量含量为30%和35%时，800目炭黑/聚乙烯复合材料的屏蔽效能最高，达到了35dB。

2013年，Al-Hartomy等使用炭黑填充天然橡胶来制备复合材料，并研究分析了其导电性能。

在1-12GHz的频率范围内其SE在平均在30dB左右。

2012年Schettini等人使用苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯热塑性嵌段共聚物填充炭黑来制备复合材料，当质量比为3:1时在1-12GHz范围内的SE平均可达52dB。

2012年Lou等人初步研究了聚丙烯/椰壳/炭黑导电木塑复合材料，发现当炭黑掺杂量为12wt%、椰壳为3wt%时，在1.5GHz的低频范围内复合材料的SE平均为23.56 dB，抗拉强度和抗弯强度分别为37.07 MPa 和47.21 MPa。

但是这些研究也表明，与石墨和碳纤维相比炭黑的导电性稍差，但分散性很好，利于形成导电网络。

且炭黑的渗滤阈值较高，这限制了炭黑的作用，为了克服不足，近几年来研究主要集中在炭黑材料与碳纤维的复合方面。

2010年陈晓燕等通过施加偶联剂KH550来改性炭黑，浓硝酸氧化碳纤维与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂通过混炼挤出制备了电磁屏蔽复合材料。

2014年Song等人研究了碳纤维/炭黑复合材料，在30-3000MHz范围内的SE达到了60dB。

虽然低于纯碳纤维填料，但炭黑增加了复合材料的分散性，降低了渗滤阈值，使得复合材料具有很好的成本效益。

如果单纯以炭黑为导电填料加入木纤维中，肯定无法达到预期效果，所以在未来的实验中，我们还需要额外添加其他导电材料和磁性材料。

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