高分子材料的老化性能
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高分子材料性能学
本章主要学习的内容
一、高分子材料老化的基本类型 二、高分子材料老化的机理 三、几种主要高分子材料的老化与防老化 四、老化与稳定性能的测试与评价 重点：老化的机理；防老化的措施
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高分子材料性能学
11.1 高分子材料的老化与稳定性能
一、 老化的基本类型
化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构 变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。 特点：不可逆、不能恢复
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
高分子材料性能学
（3） 立体规整性影响
➢具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高
➢聚丙烯有规整的叔碳–C–H键，氧化时生成的ROO· 容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差
19
高分子材料性能学
（4） 相对分子量及其分布的影响
➢氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率 与终止速率相等 ➢相对分子量分布宽的高聚物，端基多易氧化
159 kJ/mol
CH3 CH2 C CH CH2
CH3 CH2 C CH
n
聚异戊二烯
➢支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能
➢二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl2 提高
17
高分子材料性能学
（2） 聚集态结构影响
➢在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高， 老化速度慢 ➢140 oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度 基本接近
12
高分子材料性能学
➢辐射交联：高分子链结合成立体网状结构 碳链高分子–CH2–的α碳上至少有一个氢（如 （CH2CHX)n)，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 橡胶、尼龙等
➢辐射降解：高分子主链断裂，其分子量逐渐下降 α碳上没有一个氢，主链断裂，如聚四氟乙烯、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚异丁烯等
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交联：断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果 影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低
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高分子材料性能学
1 化学老化的机理
按自由基反应机理进行，最初的反应产物主要是氢过氧化 物（ROOH），然后在光、热或剪切力作用下产生自由基， 引发自动催化的链式反应：
ki
链引发： n-ROOH
RO. + ROO .
链增长： ROO. + RH R. + O2
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高分子材料性能学
（1）热氧化降解
RH
热作用产生自由基R·
聚合物自由基R·与氧结合形成
RH + O2
过氧自由基ROO·， ROO·与 聚合物RH作用形成ROOH和
R. + O2
另一R·
ROO. + R1H
R1. + O2 R1OO. + R2H
.......
R. + H. R. + HOO.
ROO. RCOOH + R1. R1OO. R1OOH + R2.
聚乙烯
聚丙烯
15
3 影响化学老化的因素
高分子材料性能学
外在因素： ➢物理因素（热、光、高能辐射、机械应力） ➢化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱） ➢生物因素（微生物、海洋生物）
内在因素（根本因素）： 化学结构 聚集态结构
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高分子材料性能学
（1） 化学结构影响
➢与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂形成 自由基引发点
O
C
C CH2(CH2)2O C
280nm 特征吸收
涤纶（PET）光降解产物为CO、H2、CH4
(2) 添加剂、催化剂残渣，微量金属元素加速光氧老 化过程
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（3） 高能辐射下的降解与交联
高分子材料性能学
高能辐射源：α射线、β射线、γ射线和X射线等
高聚物P
P+ + e 电离作用
P*
激发作用
降解或 交联反应
第11章 高分子材料的老化性能
高分子材料性能学
老 化：高分子材料在加工、储存和使用过程中， 由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生 物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质 变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。
2
高分子材料性能学
老化的4种情况:
(1).外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变色和起泡 (2).物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、透气透水性能 (3).力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬度和弹性 (4).电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度
高分子材料性能学
（4） 水解降解
高聚物分子中含有容易水解的化学基团，如–CONH–, –COOR,–CN–,–CH2O–等，在酸或碱的催化下发生水解而 降解破坏。
（a）分子结构影响
尼龙：
O NH C
H+ or OH-
NH2 + HOOC
聚酯：
O
O
O(CH2)nO C(CH2)mC
H+ or OHO(CH2)nOH + HOOC(CH2)m
聚碳酸酯：*
CH3 C CH3
疏水基团
O
室温耐水性好
OCO *
沸水中降解
n
14
高分子材料性能学
（b）聚集态结构：结晶聚合物比非晶态聚合物难水解 不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢 在溶液中聚酯很容易水解
（c）不含可水解基团的聚合物对水稳定
CH2 CH n
CH2 CH2 n
CH2 CH n
CH3
聚苯乙烯
kp ROOH + R. ko ROO.
断 链： 降解 双基终止：交联
链终止： 2 ROO. kt R. + ROO. R. + R.
非活性产物
(聚合物片段 醇、醛、酮、酸等）
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2 化学老化的类型
（1）.热氧化老化 （2）.光氧化老化 （3）.高能辐射下降解与交联 （4）.水解降解
高分子材料性能学
（5） 微量金属杂质的影响
按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度
ROOH + Mn+ ROOH + Mn-1
RO. + Mn+1 + OHROO. + Mn+ + H+
20
高分子材料性能学
（二） 物理老化
➢物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运 动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材 料的物理、力学性能发生变化的现象 ➢物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加， 模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性 转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏
9
高分子材料性能学
（2） 光氧化老化 太阳光中的紫外线(280~400 nm)是引起高分子材料 老化的主要原因，聚合物吸收紫外线后，分子或原 子跃迁到激发态，导致光化学反应。
(1) 醛、酮的羰基：280~320 nm 紫外线可以导致含醛、酮和羰基的高分子降解或交 联而老化
10
高分子材料性能学
O
O
物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使 其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物 理、力学性能发生变化的现象
5
高分子材料性能学
（一） 化学老化
降解：高分子化学键 受到光、热、机械作用力等影响， 分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果
影响：相对分子质量下降 变软发粘 拉伸强度和模量下降
高分子材料性能学
本章主要学习的内容
一、高分子材料老化的基本类型 二、高分子材料老化的机理 三、几种主要高分子材料的老化与防老化 四、老化与稳定性能的测试与评价 重点：老化的机理；防老化的措施
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高分子材料性能学
11.1 高分子材料的老化与稳定性能
一、 老化的基本类型
化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构 变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。 特点：不可逆、不能恢复
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
高分子材料性能学
（3） 立体规整性影响
➢具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高
➢聚丙烯有规整的叔碳–C–H键，氧化时生成的ROO· 容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差
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高分子材料性能学
（4） 相对分子量及其分布的影响
➢氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率 与终止速率相等 ➢相对分子量分布宽的高聚物，端基多易氧化
159 kJ/mol
CH3 CH2 C CH CH2
CH3 CH2 C CH
n
聚异戊二烯
➢支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能
➢二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl2 提高
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高分子材料性能学
（2） 聚集态结构影响
➢在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高， 老化速度慢 ➢140 oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度 基本接近
12
高分子材料性能学
➢辐射交联：高分子链结合成立体网状结构 碳链高分子–CH2–的α碳上至少有一个氢（如 （CH2CHX)n)，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 橡胶、尼龙等
➢辐射降解：高分子主链断裂，其分子量逐渐下降 α碳上没有一个氢，主链断裂，如聚四氟乙烯、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚异丁烯等
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交联：断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果 影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低
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高分子材料性能学
1 化学老化的机理
按自由基反应机理进行，最初的反应产物主要是氢过氧化 物（ROOH），然后在光、热或剪切力作用下产生自由基， 引发自动催化的链式反应：
ki
链引发： n-ROOH
RO. + ROO .
链增长： ROO. + RH R. + O2
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高分子材料性能学
（1）热氧化降解
RH
热作用产生自由基R·
聚合物自由基R·与氧结合形成
RH + O2
过氧自由基ROO·， ROO·与 聚合物RH作用形成ROOH和
R. + O2
另一R·
ROO. + R1H
R1. + O2 R1OO. + R2H
.......
R. + H. R. + HOO.
ROO. RCOOH + R1. R1OO. R1OOH + R2.
聚乙烯
聚丙烯
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3 影响化学老化的因素
高分子材料性能学
外在因素： ➢物理因素（热、光、高能辐射、机械应力） ➢化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱） ➢生物因素（微生物、海洋生物）
内在因素（根本因素）： 化学结构 聚集态结构
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高分子材料性能学
（1） 化学结构影响
➢与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂形成 自由基引发点
O
C
C CH2(CH2)2O C
280nm 特征吸收
涤纶（PET）光降解产物为CO、H2、CH4
(2) 添加剂、催化剂残渣，微量金属元素加速光氧老 化过程
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（3） 高能辐射下的降解与交联
高分子材料性能学
高能辐射源：α射线、β射线、γ射线和X射线等
高聚物P
P+ + e 电离作用
P*
激发作用
降解或 交联反应
第11章 高分子材料的老化性能
高分子材料性能学
老 化：高分子材料在加工、储存和使用过程中， 由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生 物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质 变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。
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高分子材料性能学
老化的4种情况:
(1).外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变色和起泡 (2).物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、透气透水性能 (3).力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬度和弹性 (4).电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度
高分子材料性能学
（4） 水解降解
高聚物分子中含有容易水解的化学基团，如–CONH–, –COOR,–CN–,–CH2O–等，在酸或碱的催化下发生水解而 降解破坏。
（a）分子结构影响
尼龙：
O NH C
H+ or OH-
NH2 + HOOC
聚酯：
O
O
O(CH2)nO C(CH2)mC
H+ or OHO(CH2)nOH + HOOC(CH2)m
聚碳酸酯：*
CH3 C CH3
疏水基团
O
室温耐水性好
OCO *
沸水中降解
n
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高分子材料性能学
（b）聚集态结构：结晶聚合物比非晶态聚合物难水解 不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢 在溶液中聚酯很容易水解
（c）不含可水解基团的聚合物对水稳定
CH2 CH n
CH2 CH2 n
CH2 CH n
CH3
聚苯乙烯
kp ROOH + R. ko ROO.
断 链： 降解 双基终止：交联
链终止： 2 ROO. kt R. + ROO. R. + R.
非活性产物
(聚合物片段 醇、醛、酮、酸等）
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2 化学老化的类型
（1）.热氧化老化 （2）.光氧化老化 （3）.高能辐射下降解与交联 （4）.水解降解
高分子材料性能学
（5） 微量金属杂质的影响
按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度
ROOH + Mn+ ROOH + Mn-1
RO. + Mn+1 + OHROO. + Mn+ + H+
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高分子材料性能学
（二） 物理老化
➢物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运 动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材 料的物理、力学性能发生变化的现象 ➢物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加， 模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性 转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏
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高分子材料性能学
（2） 光氧化老化 太阳光中的紫外线(280~400 nm)是引起高分子材料 老化的主要原因，聚合物吸收紫外线后，分子或原 子跃迁到激发态，导致光化学反应。
(1) 醛、酮的羰基：280~320 nm 紫外线可以导致含醛、酮和羰基的高分子降解或交 联而老化
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高分子材料性能学
O
O
物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使 其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物 理、力学性能发生变化的现象
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高分子材料性能学
（一） 化学老化
降解：高分子化学键 受到光、热、机械作用力等影响， 分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果
影响：相对分子质量下降 变软发粘 拉伸强度和模量下降