环氧树脂增韧改性新方法

环氧树脂增韧改性新方法
石胜伟曹有名（西安交通大学化工学院 710049）
摘要介绍了环氧树脂增韧改性的一些新方法，包括热塑性树脂增韧、互穿网络增韧、热致性液晶增韧、原位聚合增韧、核壳结构聚合物增韧等，并对其中的增韧机理作了总结分析。

关键词环氧树脂，增韧，改性
New methods of toughening epoxy resins
Shi Shengwei,Cao Youming
(School of Chemical Engineering,Xi'an Jiaotong University,710049)
Abstract The new methods of toughening epoxy resins,including those of doing thermoplastic resin,thermotropoic liquid crystalline polymer,core-shell latex polymer,forming interpenetrating networks polymer,in-situ polymerization,are introduced,with their mechanisms discussed herein as well.
Key words epoxy resin,toughening,modification
环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因具有优异的粘接性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。

由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆，耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制，因此对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题。

传统的增韧方法，如用端羧基丁腈橡胶等橡胶弹性体来改性环氧树脂，在基础研究和应用开发方面都取得了较大成果，但是，这种改性的结果常常是冲击强度得到显著提高，而相应固化物的耐热性和模量随之下降，因而往往不尽人意。

近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。

这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。

本文拟就近年来环氧树脂增韧改性的新方法及其机理作一介绍。

1热塑性树脂增韧环氧树脂
1.1热塑性树脂增韧方法
采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于80年代。

使用较多的有聚砜醚(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PPO)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。

这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性［1］。

起初用PES改性效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著，如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%［2］，另外双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂［3，4］。

环氧基封端的PES由于环氧基体能促进相间
渗透，因而也提高了双酚A环氧树脂(DGEBA)的韧性［5］。

PES改性的Ag-80/E-51，Ag-80/E-51的混合体系中两种固化反应有协同效应［6］以二氨基二苯砜(DDS)为固化剂，PES增韧环氧树脂，随固化反应的进行可形成半互穿网络结构，分相后的PES颗粒受到外场力作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量，使体系韧性提高［7］。

用PSF改性DGEBA，DDS为固化剂，结果显示PSF分子量愈大、所占比重愈大，树脂获得的韧性越大［8，9］。

扫描电镜显示，PSF含量增大时，微相结构从典型的微粒分散态转为连续相，同时韧性增强［10］。

Shell公司开发了用热塑性树脂混合物改性的EP，改性剂用的是聚砜(Udel P1700)和聚酰亚胺醚(Ultem 1000)的混合物，改性后的EP用新型芳香二胺固化后，Tg很高，吸水率降低，耐湿热性能有很大改善［11］。

在研究PEI改性环氧树脂中，发现PEI对多官能团的环氧树脂的改性效果显著［12，13］，其韧性提高随PEI含量增加呈良好的线性关系［14］。

聚酮醚(PEK)的改性效果也令人满意，几种氨基封端的聚芳基酮醚改性环氧树脂，其韧性提高许多，而几乎不损失模量［15］。

用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道，双酚A环氧树脂Epikote 828随改性用的聚酯树脂分子量的增大，基本上破坏韧性值在增大，但分子量大到一定程度反而会下降。

聚1，4-丁二醇的分子量为1 000时，制得的PEE聚酯，添加量仅5%就可使Epikote 828体系的伸长率提高50%，拉伸强度提高25%［16］。

1.2热塑性树脂增韧机理
热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。

但是从实验结果看，热塑性树脂增韧环氧树脂时，基体对增韧效果影响较小，而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。

孙以实等人提出下述桥联约束效应和裂纹钉锚效应［17］。

(1)桥联约束效应与弹性体不同，热塑性树脂常具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。

(2)裂纹钉锚效应颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓出状。

2使环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)
2.1IPN增韧改性方法
国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系等［18］，增韧效果满意。

主要表现在环氧树脂增韧后，不但抗冲击强度提高，而且抗拉强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。

于浩等［18］对同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN进行了研究，发现EP/PUR 配比(质量比)在90/10时，IPN体系剪切强度、拉伸强度出现极大值，耐冲击强度在质量比EP/PUR=95/5时最高。

并对不同聚合物组成对IPN性能的影响进行了考察，认为双酚A型环氧树脂形成的EP/PUR IPN性能最佳，其热稳定性比EP和PUR都高。

台湾大学K.N.Hsieh 等人［19］研究了PUR与EP的接枝互穿网络聚合物，PUR可进入EP的α和β过渡区，当PUR进入α区时，接枝IPN拉伸强度最大，若过量PUR进入α区和β区时，IPNs 的拉伸强度反而下降。

A.Shah等人［20］合成了聚(环氧-氨基甲酸乙酯-丙烯酸)IPN涂层，涂层抗腐蚀性好，拉伸强度和粘结强度很高。

而且发现只有环氧当量较低的环氧预聚物形成的IPN性能较好。

闻荻江等［21］用同步法合成聚丙烯酸正丁酯/环氧树脂(PnBA/EP)IPN，与纯环氧树脂
相比，使用不同固化剂，其冲击强度可提高20%～200%，当加入10% PnBA时，其弯曲强度和模量都有所提高，而且挠度增加，IPN试件耐热性能有所下降。

固化剂的选择以及PnBA 量的控制是得到最佳IPN性能的影响因素。

杨卫疆等人［22］采用优化工艺合成环氧树脂-丙烯酸酯树脂的混合物乳液，IPN有助于材料的玻璃化温度Tg和热分解温度Td的提高。

冯青等人［23］分别用丙烯酸酯封端的聚硫橡胶(Acry-LP)和环氧封端的聚硫橡胶(EP-LP)与双酚A环氧树脂(EP-51)合成互穿网络和共聚网络聚合物，这两种体系都具有低温柔顺性和良好的力学性能。

陈麒等［24］以双官能团环氧树脂和双酚A为聚合单体，制备高分子量苯氧树脂，10%的苯氧树脂加入E-44中，固化试样冲击强度提高63.2%，Tg提高32%。

SEM分析，增韧的苯氧树脂连续贯穿于环氧树脂的交联网络中，由于这种串结的结果，导致其体系受到冲击时断裂形变提高，从而使其韧性增加。

2.2IPN增韧机理
IPN是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠结形成的聚合物混合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用［6］。

影响IPN性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比、交联程度，全互穿IPN明显高于半互穿IPN的性能［1］。

IPN的橡胶相组分过大，抗拉强度、抗剪切强度、抗弯曲强度都急剧降低，增韧效果也差。

适当的交联都可获得最佳力学性能，不但韧性大幅度提高，而且抗张强度也有所提高。

但交联含量过高，对提高固化物韧性不利，因为网络链太短，不利于外力作用下的应变，吸收冲击能减小。

3热致性液晶聚合物增韧环氧树脂
3.1热致性液晶聚合物增韧改性方法
液晶聚合物(LCP)中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能，它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性［1］。

它的拉伸强度可达200 MPa以上，比PET、PC高3倍，比PE高6倍，其模量达20 GPa以上，比PE 高20倍，比PC、PEK高8.5倍。

LCP还有另一个重要特点，它在加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状结构的特性，因而能产生高度自增强作用。

因此，当用热致性液晶聚合物(TLCP)和环氧树脂进行共混改性时，在提高韧性的同时，弯曲模量保持不变，Tg还略有升高，固化物为两相结构。

LCP以原纤形式分散于环氧基体中，在应力作用下提高了材料的韧性。

LCP和热塑性工程塑料相比，用量仅为其25%～30%，却可达到同样的增韧效果。

梁伟荣等［25］采用热致性液晶聚合物KU9221增韧E-51，E-51树脂中加入2%～4%的KU 9221时，其固化物冲击强度提高两倍左右，并可使弹性模量和耐热性提高。

Garfagna等人［26］用2%的TLCP来改性环氧树脂，其断裂韧性提高20%，并且在一定范围内随着TLCP的含量增加，材料韧性急剧增加。

姚康德等［11］发现，环氧树脂中含有少量LCP如聚(对羟基苯甲酸酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯)作为分散相，可大幅度改善固化物Tg附近的伸长率。

此时LCP在固化物中呈微相分散，类似于分子复合材料的增强效应。

利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性也是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径［27］，具有重要的应用价值。

李孝波等［28］先以苯酚和环氧氯丙烷为主要原料制得液晶单官能团环氧树脂(MEP)，在120℃下使之与E-44环氧树脂、二苯砜二胺反应制得侧链液晶环氧树脂(SCEP)，在150℃/4 h+200℃/8 h下即可制得其固化物。

MEP、SCEP及其固化物均有较好的液晶特征，SCEP有较高的强度和韧性。

随着研究的进展，热致性液晶高聚物增韧环氧树脂作为一种新的技术，有着广阔的前
景和内在潜力。

3.2热致性液晶聚合物增韧机理
TLCP增韧环氧树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机制［29］。

TLCP作为第二相(刚性与基体接近)，本身又有一定的韧性和较高的断裂伸长率，第二相体积分数适当，就可以发生裂纹钉锚增韧作用，即TLCP颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用，它横架在断裂面上，从而阻止裂纹进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来，同时，桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用。

少量TLCP原纤存在可以阻止裂缝，提高脆性基体的韧性，而不降低材料的耐热性和刚度。

4刚性高分子改性环氧树脂
采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中，得到准分子水平上的复合增韧是探索改性脆性高聚物得到高强度和高韧性聚合物的一种新途径。

张影等［30］研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用，加入5%左右的PNM，环氧树脂拉伸强度比纯环氧树脂的50.91 MPa和粒子填充(30 phr)环氧树脂的69.21 MPa，分别提高到94.25 MPa和91.85 MPa；断裂韧性从纯环氧树脂的0.83 MPa*m12)和粒子填充环氧树脂的0.72 MPa*m1)/(2)，分别提高到1.86 MPa*m1)/(2)和1.98 MPa*m1)/(2)，而其它性能也有不同程度的改善。

关于液晶聚合物原位聚合改性环氧树脂的研究也有报道。

原位增韧是通过两阶段反应，使在交联后形成分子量呈双峰分布的热固性树脂交联网络，这种方法制得树脂韧性可以是常规树脂韧性的2～10倍。

其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性，从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的［29］。

这种结构从力学上讲有利于材料产生塑性变形，所以具有较好的韧性。

5核壳结构聚合物增韧环氧树脂
核壳结构聚合物(Core-shell Latex Polymer,CSLP)是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。

粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及改变CSLP组成，改性环氧树脂，可以获得显著增韧效果。

与传统橡胶增韧方法相比，不容性的CSLP与环氧树脂共混，在取得好的效果同时，Tg基本保持不变，而利用相容性的CSLP则可获得更好的结果［31］。

用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力，提高粘结强度和冲击性。

张明耀等［32］研究PnBA/PMMA核壳结构增韧剂对环氧树脂的力学性能的影响，冲击实验结果表明，加入30份增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。

对于酸酐固化体系，冲击强度提高约32倍，超过ABS等工程塑料，对于Moca固化体系，冲击强度提高近7倍。

中村吉仲等［33］对比了就地聚合PBA-P(BA-IG)0.2～1 μm的橡胶粒子分散体以及用晶种乳液聚合制成的PBA/PMMA，P(BA-IG)/P(MMA-IG)橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中的内应力减低效果。

发现前者固化产物Tg下降了，而后者Tg完全没有影响。

SEM观察，前者形成了IPN结构，而后者仅仅是粒子界面附近形成IPN，同时后者制成的粘合剂的性能有了明显的提高。

就地聚合获得的第一代丙烯酸橡胶粒子其核壳结构基本上是均一的，它们作为结构胶，其剥离强度、冲击性能还不很好。

晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第二代产品，其薄壳部分具有絮凝性，核部分担负着增强韧性作用。

研究中发现，后者环氧树脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型，因此抗冲击性、剥离强度较高。

6结束语
随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，对环氧树脂的特性要求也越来越高，环氧树脂的改性研究使环氧树脂在性能优化、应用方面产生了质的飞跃，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。

这种发展趋势使得对其增韧机理的研究日益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。

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