裂解反应原理

2.1裂解反应原理

1、裂解原理

根据自由基反应原理，可以将所有烃类裂解归结为链引发反应，链增长反应、链反应、链终止反应几个历程。链引发反应是裂解反应的开始阶段，在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基。断裂反应活化能高，因此要求在高温下进行。链增长反应是一种自由基转化为另一种自由基的反应，主要包括氢转移（夺氢）反应、自由基分解反应、自由基异构化和自由基加成反应。链终止反应是两个自由基结合成分子或通过歧化反应形成两个稳定分子的过程。

工程实践中，常常采用一次反应和二次反应的概念来分析裂解反应历程。一次反应，就是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。工程上，常常将由原料烃经高温裂解生成乙烯、丙烯的反应划分为一次反应，生成产物乙烯、丙烯、丁二烯的反应，是生产上所希望的。因此，在确定工艺条件时，应尽量促使一次反应的进行。而二次反应，就是指由乙烯、丙烯继续发生的反应，它会生成炔烃、二烯烃、芳烃、甚至最后生成焦和碳。这是生产上所不希望的反应，在确定工艺条件时，应尽量设法抑制二次反应的发生。

裂解反应开始于烃分子裂解成甲基或乙基自由基,这些自由基是不稳定的化学基因.这些自由基引发一系列其它反应,例如: CH3·和H·自由基与原料反应。C2H5·自由基与原料反应或分解大的自由基分解。当自由基CH3·或H·从反应物中去除一个氢原子形成较

高分子量自由基时引发反应发生:

C2H6 +H·—→H2+C2H5·

C2H6 +CH3·—→CH4 +C2H5·

自由基与一个分子化合而形成一个单独自由基时,发生链增长反应: CH3·+C2H4—→C4H7·

当两个自由基化合时,发生终止反应:

CH3·+C2H5·—→C3H8

CH3·+H·—→CH4

裂解时一次产品形成的示意图

1-取代反应；2,3-一次分解反应；4-异构化反应（《工业裂解装置》）

参考《化工工艺学54页》

2.2结焦机理：

烃类裂解过程中除生成各种烃类产物外，同时有少量炭生成。这种炭是数百个碳原子稠和形成的炭，其中尚含少量氢。通常，将这种炭称之为焦，管式裂解炉中裂解生成的焦结聚于管壁的过程，称为结焦.炉管结焦后附着在管壁上，影响炉管的传热效率浪费更多的燃料气来维持同一裂解深度；倘若结焦严重可能会增加炉管堵塞的概率，造成炉管干烧长时间的高温会损坏炉管，必要时只能停炉机械清理，减少的裂解炉的开工率，乙烯能耗增大，经济效率减少。

裂解炉运转过程中结焦有三种机理：催化结焦、自由基引发结焦、沉积结焦。

1催化结焦往往发生在炉管运行初始阶段，主要是辐射段炉管中的金属如Ni、Fe的催化形成，结焦特性由管壁表面的纤维结构、绝热特性以及活性中心的多寡决定。分子量小于100的乙炔、乙烯、丁二烯、甲基、已基、酚基自由基易引发新的自由基，不饱和基团也易引发自由基结焦，使炉管表面的结焦不断增加。2自由基的活性取决于气体组成、温度、压力和流量。3芳烃在高温下反应生成大分子的焦油，进一步沉积形成固体结焦，芳烃缩聚结焦由原料中芳烃含量影

响。

分析结焦过程，初始结焦主要以催化结焦为主，结焦快速沉积下来，同时增加了自由基结焦的表面积，表面的凹凸不平增加了沉积结焦的机会和速率。当金属微粒下面形成碳纤维后，金属微粒隆起，使更多的碳沉积在上面，碳纤维继续增长。自由基结焦包围在碳纤维外表，凝聚结焦沉积在碳纤维之间，逐渐形成固定的焦碳，引起炉管表面的结焦。

所有的结焦最终可以归纳为脱氢生碳：一种方式是经过炔烃中间阶段产生碳，当裂解产生的乙烯在COT900-1000或者更高会产生乙炔进而脱氢生碳：CH2=CH2_高温__CH≡CH------C

乙烷在高转化率下裂解,需较高的裂解温度，这导致从乙炔途径结焦,尤其当炉管壁出现局部过热时,过热处靠近管壁膜中的反应温度更易发生分解反应. 通过这个反应生成的焦通常比经芳烃结焦途径产生的焦硬,密度大。

另一种方式是经芳烃阶段途径生碳。当裂解原料里含有苯等高沸点的芳烃在高温条件下会脱氢缩合成稠环芳烃化合物最后变成结焦母体。例如苯在300度后就会形成联苯，400度以上就会生成多环芳烃，多环的更容易缩合。稠环芳烃高温条件下，由焦油转变成固体沥青质然后是碳青质，最后脱氢成碳。

2.3油品评价

1族组成（PONA值）

裂解物料是由烃类组成的，可以分为链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃，取英文的首字母表示

P 链烷烃paraffin

O 烯烃olefin

N 环烷烃naphthene

A 芳烃aromatics

链烷烃：链烷烃教易裂解生成乙烯和丙烯，其中正构烷烃的乙烯收率比异构烷烃高，CH4，丙烯，丁稀，芳烃的收率比异构烷烃低。石脑油中的烷烃比例越高，其裂解性能越好，乙烯收率越高。

烯烃：裂解性能不如烷烃，一般物料中含量也较少。另外烯烃高温下会进一步脱碳产生焦炭。裂解产物中的含不饱和键的烃类会在后系统加氢循环使用，例如汽油加氢的加氢C4/C5，汇入LPG一起作为裂解原料