食品中甲醛残留量检测方法的比较

２．５．２ 测定方法 参照参考文献［２］。
３ 测定结果
３．１ 样品测定结果 从表 １ 可以看出， 采用乙酰丙酮分光光度法测
定样品的标准偏差 ｓ 为 ０．１１，用盐酸苯肼法测定的 标准偏差仅为 ０．０５。通过对生产统计报表的分析 来看存在同样的问题， 用乙酰丙酮分光光度法测 定样品的误差总是比用盐酸苯肼法测定的误差 大。是样品自身的特点所致，还是由于方法的问题？ 作为研究工作者必须认真思考这一问题。因此，还 需要作进一步的试验探讨。
３．２ 不同实验者对比试验
用 甲 醛 标 准 样 品 比 较 两 种 方 法 的 误 差 。配 制
甲醛标样，甲醛含量为 １２．２ μｇ／ｇ 。分别用两种方法
测定该甲醛标样， 由不同的实验者作平行试验， 试
验结果参见表 ２。
表 ２ 不同测定者用两种方法测定数据的对比
实验者 实验者 实验者 实验者
检测方法
［２］ 宁正祥．食品成分分析手册［Ｍ］．北京： 中国轻工业出版社， ２００１， ４８８． ［３］ 江 萍．水 产 品 中 甲 醛 快 速 定 性 测 定 ［Ｊ］．现 代 预 防 医 学 ， ２００５，３２（４）：３４６． ［４］ 王树庆，苏 蕾．食品中甲醛的含量与控制［Ｊ］．食品工业科 技，２００４ （１１）： １３７—１３９． ［５］ 王 淑 颖 ． 海 产 品 （鲜 虾 ）中 甲 醛 的 测 定 ［Ｊ］． 卫 生 职 业 教 育 ， ２００６（１７） ： １２１—１２２． ［６］ 聂 莉，高 玉 芳．海 产 品 中 甲 醛 的 测 定［Ｊ］．现 代 预 防 医 学， ２００６ （６） ： ９９５． ［７］ 黎 永 艳，李 必 斌，张 海 霞，等．食 品 中 甲 醛 的 检 验 方 法 初 探 ［Ｊ］．广西预防医学，２００６ （１） ： ５４—５５． ［８］ 鲍会梅．食品中甲醛残 留 量 测 定 方 法 的 比 较［Ｊ］．广 西 轻 工 业，２００６（５）：４５—４６． ［９］ 赵 晶．分 光 光 度 法 测 定 甲 醛［Ｊ］．广 东 微 量 元 素 科 学，２００６ （２）：１７—２２． ［１０］ 孙 蔚，吴 建 政．乙 酰 丙 酮 比 色 法 测 定 甲 醛 的 标 准 化 探 讨 ［Ｊ］．中 国 石 油 和 化 工 标 准 与 质 量 ，２００７（６）：３１— ３２． ［１１］ 周 群 慧，彭 琨，王 洋．食 品 中 甲 醛 测 定 新 进 展 及 各 种 方法的比较［Ｊ］． 食品科技， ２００４（ １０） ： ７５—７９． 注： 方海田同志为本文通讯作者。
第 ８ 卷第 ２ 期 ４３
食 上述两种方法测定样品和标样的精密度均存在较
品 大差异， 而不是个别样品所致。
安 ３．３ 不同显色时间对比试验
全
分别用乙酰丙酮法和盐酸苯肼法测定样品，
作不同显色时间的对比试验，试验结果参见表 ３。
从表 ３ 可以看出， 同一样品， 用乙酰丙酮分光 光度法测定的吸光度不稳定， 而用盐酸苯肼分光 光 度 法 测 定 的 吸 光 度 却 很 稳 定 。这 种 稳 定 性 的 差 异直接反映在结果上， 用乙酰丙酮分光光度法测 定的结果比用盐酸苯肼分光光度法测定的误差
２００８ 年第 ２ 期 （ 总第 ４５ 期）
大。
根据有关甲醛与酚试剂反应不稳定的推论［７， １１］，
结合上述试验结果认为， 间苯三酚分光光度法测
定甲醛误差大的根本原因在于甲醛与显色剂间苯
三酚反应不稳定， 所以导致吸光度不稳定，结果偏
差大； 而甲醛与乙酰丙酮显色反应稳定，所以吸光
度稳定，结果偏差小，准确度高。不同检测方法回收
表 １ 不同甲醛检测方法测定结果 （μｇ／ｇ） 检测方法 １ ２ ３ ４ ５ ６ Ｘ ｓ 乙酰丙酮法 ３．６９ ３．８８ ３．９６ ３．９１ ３．７１ ３．７５ ３．８２ ０．１１ 盐酸苯肼法 ４．８２ ４．９３ ４．８５ ４．７９ ４．８５ ４．８０ ４．８４ ０．０５
注：表中 ｓ 为标准偏差， Ｘ 为平均值。
蜜枣、瓜子等的加工过程中； 在食品生产过程中产 们对甲 醛 污 染 的 关 注 ， 能 很 大 程 度 地 提 高 甲 醛 测
生， 如在啤酒发酵过程及果汁辐照杀菌过程中产 定灵敏度的气相色谱法、流动注射法、催化动力学
生 的 甲 醛 ； 食 品 包 装 所 用 的 化 工 材 料 中 甲 醛 的 残 法、极谱法等新的分析方法不断得到建立［７］。但是
加 入 甲 醛 以 降 低 多 酚 物 质 、花 色 苷 及 可 凝 蛋 白 质 甲醛在食品中的残留量［１，４￣６］。
含量， 在糖化工艺中投放的甲醛， 以及将甲醛非法
甲醛检测方法繁多， 主要有分光光度法、滴定
用于水发产品（ 虾仁、鱿鱼、贝肉、螺肉、海参） 以及 法、高效液相色谱法。随着各种新技术的应用和人
果判断空白管无色，阳性管显红色，样品管若显红
色为检出甲醛，不显色为阴性。
２．５ 定量分析
Hale Waihona Puke Baidu
２．５．１ 样 品 处 理 称 取 经 绞 碎 均 匀 的 水 发 鱿 鱼
１０￣２０ ｇ， 置于蒸馏瓶中， 加入 ５０ ｍＬ 水和 ３￣５ ｇ 固
体氯化钠、１００ ｇ／Ｌ 磷酸 ５ ｍＬ， 数颗玻璃珠， 立即通
水蒸气蒸馏，收集馏出液 ２００ ｍＬ， 同时作试剂空白。
Ｃｏｍ ｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ Ｆｏｒｍ ａｌｄｅｈｙｄｅ Ｒ ｅ－ ｍ ａｉｎ Ｑ ｕａｎｔｉｔｙ ｉｎ Ｆｏｏｄｓ
ＮＡ Ｗｅｎ－ ｊｕａｎ， ＬＩＵ Ｈｕｉ－ ｙａｎ， ＦＡＮＧ Ｈａｉ－ ｔｉａｎ
（ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｉｎ Ｎｉｎｇｘｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５００２１， Ｃｈｉｎａ）
留。最近， 还有将 ０．０１％左右的甲醛添加到牛、羊的 这些新 方 法 需 要 先 进 的 仪 器 ， 而 这 些 仪 器 又 相 对
作者简介： 纳文娟（ １９７１—） ， 女， 回族， 宁夏人， 实验师， 主要 从事食品工艺与食品分析检测教学与研究工作．
昂贵。针对一些经济落后地区实验室， 建立快速、 简便而又比较准确的测定方法显得尤为重要。分 光光度法是甲醛测定中应用最为广泛的一种方
２００８ 年第 ２ 期 （ 总第 ４５ 期）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｍａｉｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｉｎ ｆｏｏｄｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ， ａｎｄ ｄｅ－ ｔｅｒｍｉｎｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ａｎｄ ｃｈｏｏｓｅｄ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｃｈｏｏｓｅｄ， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｔｈｅｏｒｙ ｂａｓｉｃ ｆｏｒ ｆａｓｔ ａｎｄ ｅａｓｙ ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｍａｉｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｉｎ ｆｏｏｄｓ． Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ， Ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｐｒｅｆｅｒａｂｌｅ ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ． Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅｉｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｆｏｏｄ； ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｍａｉｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ； ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ ｍｅｔｈｏｄ； ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｅｔｈｏｄ； ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ
食 品
食品中甲醛残留量检测方法的比较
安
全
纳文娟， 刘慧燕， 方海田
（ 宁夏大学农学院食品系， 银川 ７５００２１）
摘 要： 对食品中甲醛残留量的两种检测方法进行了比较研究， 探讨了不同检测方法对测定结果 的影响， 并将试验条件进行选择， 确定甲醛快速简便的检测方法。研究结果表明， 盐酸苯肼法是目 前测定食品中甲醛残留量较好的方法， 可用于定性与定量分析。 关键词： 食品； 甲醛残留； 乙酰丙酮法； 盐酸苯肼法； 比较
７２２ 型可见光分光光度计、冰醋酸、亚铁氰化 钾（１０６ ｇ／Ｌ） 、乙酸锌（２２０ ｇ／Ｌ）、乙酰丙酮溶液、甲醛 标准储备液、甲醛标准使用液。 １．３ 分析步骤 １．３．１ 样品处理 称取 １０～２０ ｇ 水发鱿鱼 ， 加 入 ５０ ｍＬ 水后用掏碎机打成匀浆。称取相当于原样重 量 ５～１０ ｇ 的匀浆样置于 ５０ ｍＬ 烧杯中， 用 ５０ ℃纯 净 水 约 １００ ｍＬ 将 试 样 洗 入 ２５０ ｍＬ 容 量 瓶 中 ， 加 １０ ｍＬ 冰醋酸， 摇匀， 于 ８５ ℃水浴中加热 １ ｈ， 取出 后冷却至室温， 然后边转动边加入 ２．５ ｍＬ 亚铁氰 化钾， 摇匀， 再加入 ２．５ ｍＬ 乙酸锌溶液， 以沉淀蛋 白质。加水至刻度， 摇匀， 放置 ０．５ ｈ， 除去上层脂 肪 ， 清 液 用 滤 纸 过 滤 ， 弃 去 初 滤 液 ３０ ｍＬ， 滤 液 备 用。 １．３．２ 显色操作 视所检样品中甲醛含量的高低， 吸取样品滤液 ２ ｍＬ， 补充蒸馏水至 １０ ｍＬ， 加入乙 酰 丙 酮 溶 液 ２ ｍＬ 混 匀 ， 置 沸 水 浴 中 １０ ｍｉｎ， 取 出 冷却。然后以蒸馏水调零，于波长 ４１５ ｎｍ 处，以 ２ ｃｍ 比色皿进行比色， 记录吸光度， 查标准曲线计算 结果。 １．３．３ 标准曲线的制备 吸取 ０、０．２、０．４、０．６、０．８、 １．０ 及 １．２ ｍＬ 甲醛标准使用液（相当于 ０、２、４、６、８、１０、 １２ μｇ 甲醛）， 补充蒸馏水至 １０ ｍＬ， 绘制标准曲线。
表 ３ 不同显色时间两种方法测定结果对比
（ 时间： ｍｉｎ）
检测方法
１
２
３
４
５
７
１０
１２
１５
２０
ｓ
乙酰丙酮法 ３．２２ ３．０２ ３．４０ ３．４６ ３．５５ ３．７１ ３．７３ ３．６８ ３．６６ ３．６５ ０．４７
盐酸苯肼法 ３．４８ ３．４８ ３．４８ ３．４６ ３．４８ ３．４８ ３．４８ ３．４８ ３．４８ ３．４６ ０．０１
中图分类号： Ｘ８３６
文献标识码： Ａ 文章编号： １００９－ ６２２１（ ２００８） ０２－ ００４２－ ０３
甲醛是一种原生质毒素， 对人体中枢神经系统 饮水或喂养动物的干草、饲料及青储料中， 以达到
及视网膜有刺激作用，对人的神经、肺、肝脏均可产 牛、羊催膘及提高剪毛量目的的报道。在生活中，
生损害， 并具有潜在的致癌作用。甲醛在食品中的 甲醛对我们的危害日益严重， 对其在使用中的控
率试验结果参见表 ４。
表 ４ 两种方法平均回收率对比
检测方法 样品含量／μｇ 加标量／μｇ 平均回收率／％
乙酰丙酮法 ３．８２
２０ ８３．２（ ７５．６～９９．５）
盐酸苯肼法 ４．８４
２０ ９２．５（ ９１．２～１０２．８）
４讨论
通过上述试验发现， 用乙酰丙酮分光光度法 测定样品中的甲醛较盐酸苯肼分光光度法的误差 大。从样品、试验人、分析仪器、试验方法几方面原 因进行分析 ， 误差大 的 原 因 不 在 于 样 品 、仪 器 、试 验者， 而在于甲醛与显色剂乙酰丙酮试剂反应不 稳定， 使吸光度波动大，导致结果的误差大。而且乙 酰丙酮法易受二氧化硫的干扰 促使结果偏低。而盐酸苯肼法干 扰因素少， 操作简单， 精密度、准 确度高。特别是定性分析不受任 何干扰， 样品不需处理可直接测 定， 适用于快速定性。从不同检 测方法的回收率比较发现， 盐 酸苯肼法回收率较高且较稳 定， 乙酰丙酮法回收率较低且稳 定性波动较大。
２ 盐酸苯肼法［２，３，８］
２．１ 实验原理 甲醛与盐酸苯肼在酸性条件下经氧化生成红
色化合物，与标准系列比较定量。 ２．２ 仪 器
紫外－ 可见分光光度计。 ２．３ 试 剂
盐酸苯肼溶液（１０ ｇ／Ｌ）、亚铁氰化钾溶液（２０ ｇ／
Ｌ）、甲醛标准溶液、甲醛标准使用液。
食
２．４ 定性分析
品
吸 取 经 绞 碎 的 水 发 鱿 鱼 １０～２０ ｇ 加 水 至 ５０ 安
Ｘｓ
ⅠⅡⅢⅣ
乙酰丙酮法 １１．０ １１．８ １１．８ １２．０ ３．８２ ０．４６ 盐酸苯肼法 １２．１ １２．０ １２．３ １２．３ ４．８４ ０．１５
从表 ２ 可以看出， 用两种方法测定同一个甲 醛标准样品，同样也出现乙酰丙酮分光光度法的偏 差 比 用 盐 酸 苯 肼 法 测 定 的 偏 差 大 的 现 象 。说 明 用
ｍＬ， 浸 泡 ０．５ ｈ， 过 滤 ， 取 滤 液 ２ ｍＬ 于 １０ ｍＬ 比 色 全
管 中 ， 加 １ ｍＬ 盐 酸 苯 肼 溶 液 ， 摇 匀 ， 放 置 ２０ ｍｉｎ，
加 亚 铁 氰 化 钾 溶 液 ０．５ ｍＬ， 放 置 ４ ｍｉｎ， 加 ２．５ ｍＬ
盐酸， 再加水至刻度。同时做空白和阳性对照。结
来源有如 下 若 干 途 径 ： 食 品 及 其 原 料 被 周 围 环 境 制与监督日益受到重视。当甲醛进入人体后， 轻者
污染； 在食品生产加工过程中人为的加入， 如吊白 会导致头晕、头痛、腹泻， 重者致畸或致癌， 严重威
块作为增白剂加入米、面制品中， 啤酒生产过程中 胁着人们的身体健康。所以， 必须高度重视并检测
４２
法， 近年来研制食品中快速检测甲醛含量的仪器大 多是利用分光光度法［９￣１１］。大量研究数据表明， 乙酰 丙酮法和盐酸苯肼法是比较适合普通食品分析实 验室的两种测定方法。
１ 乙酰丙酮法［２，３，８］
１．１ 原 理 试样经蛋白质沉淀后，甲醛在 ｐＨ ５．５～７．０ 条件
下与乙酰丙酮及铵离子反应生成黄色物质，在波长 ４１５ ｎｍ 处有吸收峰，与标准系列比较定量。 １．２ 仪器与试剂