电化学测量原理及方法
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i0：id=ksδ/D，i0：id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。
a、当i0：id＞＞1时，浓差极化比电化学极化更容易出现，电化学的平衡不容易被打破，电极表现为可逆体系。过电位完全（超电势）是由浓差引起的，表现为可逆电极。这样的电极，扩散过程（浓差）总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，δ≈10-3~10-2cm，D≈10-5cm2·s-1，所以稳态极化曲线不宜于研究ks>10-2cm2·s-1的电化学反应。
①极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。 功能：调节或控制流经WE的电流；目的：实现极化电流的变化与测量
②测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE通电时的变化情况
c、三电极的优点
①可以同时测量极化电流和极化电位；
2、各种类型的极化和过电位
假定电化学反应为简单的电荷传递反应，因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即：
上式中，称为阴极极化过电位；
其中,i0和id分别是代表
学极化和浓差极化的参量。
该式是同时包括电化学极化和浓差极化的i-η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限扩散电流)均适用。
电极反应的“可逆程度”
完全“不可逆”
“可逆程度”小
“可逆程度”大
完全“可逆”
I~η关系
电极电势可以任意改变
一般为半对数关系
一般为直线关系
电极电势不会改变
3、各种极化的特点与影响因素
a、电化学极化ηe的影响因素
电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。
①温度；②催化剂的活性；③电极实际表面积；④吸附或成相覆盖层(如钝化膜)；⑤界面电场；⑥i；⑦i0。
特点：①i0小，则ηe较大；②当有新反应发生时，ηe急剧变化。
b、浓差极化ηc影响因素
浓差极化是由扩散速度决定的。①扩散层的厚度；②扩散系数；
③浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。
特点：①各种物质的扩散系数D都在同一数量级，
b、当i0：id＜＜1时，电化学极化比浓差极化更容易出现，电化学的平衡容易被打破，电极表现为不可逆体系。这样的电极在不同的超电势范围内表现出不同的极化程度。
这就是著名的Tafel公式。
这种电极的极化曲线示意于右
图，从图上也可以看出ηe和ηc具
有完全不同的特征，在小电流时，
以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相同。
③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
④固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定。
e、研究电极
f、辅助电极
作用：象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。
要求：①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
特点：①跟随性；②ηR与i成正比。
4、控制电流法与控制电位法(稳态测量)
控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响）
a、控制电流（电位）稳态测量①目的：测稳态极化曲线。
②稳态极化曲线：稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。
第三部分 电化学测量
第一章电化学测量的基本知识
1、学习电化学测量的基本方法如下：
对”未知”施加扰动信号得到相应信号判断分析得”已知”
扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果；
分析判断：是试验结果的分析和解释
2、三电极与两回路
a、三电极与两回路的实测图：
三电极与两回路的原理图：
b、两回路
① 化学稳定性高；
② 体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。
浓度变化： ，可见c与J0有关→η。
③ 鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径) ，这是半定性半定量关系。
④ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置；大小：SCE>5SWE。
φ研-φ参=φ研-φ界+IRΩ
b、绝对的稳态是不存在的
c、稳态和暂态是相对的
稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。
例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。
③稳态过程的特点
a、通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir；无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。
② 电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。
⑥恒电位测量中，电解池的内阻要小。
b、参比电极
作用：比较，本身电位的稳定。
应具备的条件：
①可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst方程。
②参比电极是不极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测<10-7A/cm2。
③良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；
②合理选择和使用盐桥。
d、减小或消除欧姆压降对电压测量的影响
电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。
减小或消除欧姆压降的方法：
①鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；太近，产生屏蔽作用；太远，欧姆压降大；
鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即L＝Φ。
欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。
②恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；
③断电流电位瞬时测量；
④桥式电路补偿。
e、消除或减小辅助电极的影响
测量仪器除形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。
①i-η单调函数，两种方法均可；
②i-η极值，区别对待。电流极值，用恒电位法测定；电位极值，用恒电流法测定。
e、实验电路原理
恒流法：包括经典恒流法、电子恒流法。
0. 经典恒流法：利用高压大电阻实现恒流，
电路图如右图, 因为：R大>>R池
所以 ，R大：R池>1000时，控制电流的精度为0.1 ％。
优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。
②三电极两回路具有足够的测量精度。
d、两类溶液体系
①被测体系：研究电极所处的溶液体系。
②测量体系：参比电极所处的溶液体系。
3、三电极体系中各组成部分的作用和要求
a、电解池/容器：是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：
电化学极化
浓差极化
极化曲线形式
低电流密度下，η-i成正比；高电流密度下，η-lgi成正比
反应产物不溶时，
η-lgid/(id-i)成正比；
可溶时，η-lgi/(id-i)成正比
搅拌溶液对电流密度的影响
不改变电流密度
电极材料及表面状态对反应速率的影响
有显著的影响
无影响
改变界面电势分布对反应速率的影响
有影响
无影响
反应速率的温度系数
比较高(活化能高)
较低，2%／℃
电极真实表面积对反应速率的影响
反应速率与电极的真实表面积成正比
若扩散层厚度超过电极表面的粗糙度，则反应速率正比于表观面积，与真实表面积无关
c、欧姆极化ηR的影响因素
①溶液的电导率；②浓度—影响电导；
③温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。
④具有良好的恢复特性；
⑤恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。
c、参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）。
SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-；Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl-
4、精确测量的注意事项
a、参比电极电位必须稳定
温度系数小，。
b、测量或控制电位仪器的要求
①内阻足够大，R＞1000R池；②合适的量程及精度；③快的响应速度；④高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。
c、减小或消除液体接界电位
①被测体系与测量体系具有相同的阴离子；
除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。
RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值。
b、电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x)
Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：
又根据法拉第定律： ；所以有： ，对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：
④稳态极化的种类及其影响因素
电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。现只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe、ηc和ηR表示。
若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质。
电极体系根据i0的大小分类：
电极体的动力学性质
i0→0
i0→小
i0→大
i0→∞
极化性能
理想极化电极
易极化电极
难极化电极
理想不极化电极
当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，也称为电极反应“可逆性小”。
若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质。
若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。
OH-：Hg|HgO|OH-
d、盐桥：测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
作用：①消除或减小液接电位；
②消除测量体系与被测体系的污染。
要求（盐桥制备的注意事项）：
①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；
②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
D固=10-9cm2/s；D液=10-5cm2/s；D气=10-1cm2/s；
②温度对D的影响也较小，大约2﹪/℃；
③达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒；
④当i接近id时ηc增长很快。
为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比电化学极化与浓差极化的比较
项目
③控制方式：恒电位稳态测量和恒电流稳态测量。
b、极化曲线方法的选择
①对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可；
②对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法；
③对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。
c、给定方式
①阶跃法测定稳态极化曲线；逐点手动法、阶梯波法
②慢扫描法测定稳态极化曲线。
d、稳态测量的注意事项
第二章 稳态研究方法
1、稳态过程
①稳态过程的意义（构成稳态的条件）
电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。
②稳态过程的意义（构成稳态的条件）
注意：a、稳态不是平衡态
平衡态：I=0，Ja=Jc，φe；稳态：I≠0，Ja>Jc，φ极；平衡态是稳态的特列。
a、当i0：id＞＞1时，浓差极化比电化学极化更容易出现，电化学的平衡不容易被打破，电极表现为可逆体系。过电位完全（超电势）是由浓差引起的，表现为可逆电极。这样的电极，扩散过程（浓差）总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，δ≈10-3~10-2cm，D≈10-5cm2·s-1，所以稳态极化曲线不宜于研究ks>10-2cm2·s-1的电化学反应。
①极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。 功能：调节或控制流经WE的电流；目的：实现极化电流的变化与测量
②测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE通电时的变化情况
c、三电极的优点
①可以同时测量极化电流和极化电位；
2、各种类型的极化和过电位
假定电化学反应为简单的电荷传递反应，因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即：
上式中，称为阴极极化过电位；
其中,i0和id分别是代表
学极化和浓差极化的参量。
该式是同时包括电化学极化和浓差极化的i-η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限扩散电流)均适用。
电极反应的“可逆程度”
完全“不可逆”
“可逆程度”小
“可逆程度”大
完全“可逆”
I~η关系
电极电势可以任意改变
一般为半对数关系
一般为直线关系
电极电势不会改变
3、各种极化的特点与影响因素
a、电化学极化ηe的影响因素
电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。
①温度；②催化剂的活性；③电极实际表面积；④吸附或成相覆盖层(如钝化膜)；⑤界面电场；⑥i；⑦i0。
特点：①i0小，则ηe较大；②当有新反应发生时，ηe急剧变化。
b、浓差极化ηc影响因素
浓差极化是由扩散速度决定的。①扩散层的厚度；②扩散系数；
③浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。
特点：①各种物质的扩散系数D都在同一数量级，
b、当i0：id＜＜1时，电化学极化比浓差极化更容易出现，电化学的平衡容易被打破，电极表现为不可逆体系。这样的电极在不同的超电势范围内表现出不同的极化程度。
这就是著名的Tafel公式。
这种电极的极化曲线示意于右
图，从图上也可以看出ηe和ηc具
有完全不同的特征，在小电流时，
以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相同。
③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
④固定盐桥防止液体流动，采用4%的琼脂溶液固定。
e、研究电极
f、辅助电极
作用：象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。
要求：①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
特点：①跟随性；②ηR与i成正比。
4、控制电流法与控制电位法(稳态测量)
控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响）
a、控制电流（电位）稳态测量①目的：测稳态极化曲线。
②稳态极化曲线：稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。
第三部分 电化学测量
第一章电化学测量的基本知识
1、学习电化学测量的基本方法如下：
对”未知”施加扰动信号得到相应信号判断分析得”已知”
扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果；
分析判断：是试验结果的分析和解释
2、三电极与两回路
a、三电极与两回路的实测图：
三电极与两回路的原理图：
b、两回路
① 化学稳定性高；
② 体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。
浓度变化： ，可见c与J0有关→η。
③ 鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径) ，这是半定性半定量关系。
④ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置；大小：SCE>5SWE。
φ研-φ参=φ研-φ界+IRΩ
b、绝对的稳态是不存在的
c、稳态和暂态是相对的
稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。
例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。
③稳态过程的特点
a、通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir；无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。
② 电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。
⑥恒电位测量中，电解池的内阻要小。
b、参比电极
作用：比较，本身电位的稳定。
应具备的条件：
①可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst方程。
②参比电极是不极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测<10-7A/cm2。
③良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）；
②合理选择和使用盐桥。
d、减小或消除欧姆压降对电压测量的影响
电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。
减小或消除欧姆压降的方法：
①鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；太近，产生屏蔽作用；太远，欧姆压降大；
鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即L＝Φ。
欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。
②恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；
③断电流电位瞬时测量；
④桥式电路补偿。
e、消除或减小辅助电极的影响
测量仪器除形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求外，还有灵敏度、量程、精度的要求。
①i-η单调函数，两种方法均可；
②i-η极值，区别对待。电流极值，用恒电位法测定；电位极值，用恒电流法测定。
e、实验电路原理
恒流法：包括经典恒流法、电子恒流法。
0. 经典恒流法：利用高压大电阻实现恒流，
电路图如右图, 因为：R大>>R池
所以 ，R大：R池>1000时，控制电流的精度为0.1 ％。
优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。
②三电极两回路具有足够的测量精度。
d、两类溶液体系
①被测体系：研究电极所处的溶液体系。
②测量体系：参比电极所处的溶液体系。
3、三电极体系中各组成部分的作用和要求
a、电解池/容器：是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：
电化学极化
浓差极化
极化曲线形式
低电流密度下，η-i成正比；高电流密度下，η-lgi成正比
反应产物不溶时，
η-lgid/(id-i)成正比；
可溶时，η-lgi/(id-i)成正比
搅拌溶液对电流密度的影响
不改变电流密度
电极材料及表面状态对反应速率的影响
有显著的影响
无影响
改变界面电势分布对反应速率的影响
有影响
无影响
反应速率的温度系数
比较高(活化能高)
较低，2%／℃
电极真实表面积对反应速率的影响
反应速率与电极的真实表面积成正比
若扩散层厚度超过电极表面的粗糙度，则反应速率正比于表观面积，与真实表面积无关
c、欧姆极化ηR的影响因素
①溶液的电导率；②浓度—影响电导；
③温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。
④具有良好的恢复特性；
⑤恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。
c、参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）。
SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-；Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl-
4、精确测量的注意事项
a、参比电极电位必须稳定
温度系数小，。
b、测量或控制电位仪器的要求
①内阻足够大，R＞1000R池；②合适的量程及精度；③快的响应速度；④高的灵敏度。测量仪器除以上要求外，还有形状、面积、反应产物、稳定性、位置等要求。
c、减小或消除液体接界电位
①被测体系与测量体系具有相同的阴离子；
除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。
RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值。
b、电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x)
Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：
又根据法拉第定律： ；所以有： ，对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：
④稳态极化的种类及其影响因素
电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。现只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe、ηc和ηR表示。
若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质。
电极体系根据i0的大小分类：
电极体的动力学性质
i0→0
i0→小
i0→大
i0→∞
极化性能
理想极化电极
易极化电极
难极化电极
理想不极化电极
当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，也称为电极反应“可逆性小”。
若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质。
若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。
OH-：Hg|HgO|OH-
d、盐桥：测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
作用：①消除或减小液接电位；
②消除测量体系与被测体系的污染。
要求（盐桥制备的注意事项）：
①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；
②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
D固=10-9cm2/s；D液=10-5cm2/s；D气=10-1cm2/s；
②温度对D的影响也较小，大约2﹪/℃；
③达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒；
④当i接近id时ηc增长很快。
为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比电化学极化与浓差极化的比较
项目
③控制方式：恒电位稳态测量和恒电流稳态测量。
b、极化曲线方法的选择
①对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可；
②对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法；
③对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。
c、给定方式
①阶跃法测定稳态极化曲线；逐点手动法、阶梯波法
②慢扫描法测定稳态极化曲线。
d、稳态测量的注意事项
第二章 稳态研究方法
1、稳态过程
①稳态过程的意义（构成稳态的条件）
电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。
②稳态过程的意义（构成稳态的条件）
注意：a、稳态不是平衡态
平衡态：I=0，Ja=Jc，φe；稳态：I≠0，Ja>Jc，φ极；平衡态是稳态的特列。