甲烷氧化偶联制乙烯技术

甲烷氧化偶联制乙烯技术

宁春利王清勋李学福张春雷

(大庆油田天然气分公司天然气利用研究所)

摘要甲烷催化氧化偶联反应(OCM)的提出为由资源丰富且相对廉价

的天然气替代石油路线制取乙烯提供了新

的可能途径,并且该途径是通过一步法获

取乙烯,在现有乙烯生产工艺中最为简捷。

经过近二十年的研究,在OCM的催化剂、

反应工艺以及工程开发等方面已取得了较

大进展。

主题词甲烷天然气氧化偶联乙烯催化剂

11OCM催化剂的研究进展

OCM技术的核心是催化剂的研究与开发。在所研制的催化剂中,显示出较佳性能的催化剂大体可以分为三类:碱金属与碱土金属氧化物;稀土金属氧化物和过渡金属复合氧化物。

(1)碱金属与碱土金属氧化物。未改性的碱土金属本身具有活性,而加入碱金属后,可能引起晶格畸变,增加了活性中心,并减少了表面积,防止甲烷的深度氧化,从而提高了催化剂的活性和选择性。目前,活性较高的催化剂中多半含有碱金属。在碱土金属中以Mg、Ca较为合适,碱金属则以Li、Na等研究的较多,另外加入稀土元素对提高催化剂的活性、选择性和稳定性也有良好的作用。但这类催化剂存在着高温下碱金属流失,使催化剂失活的问题,有待进一步的研究解决。

(2)稀土金属氧化物。稀土金属氧化物有较高的活性和选择性,如Sm2O3、La2O3、Pr2O3及Ce)Yb等都已证明具有OCM活性。稀土经碱金属或碱土金属改性后显示出很好的活性和选择性,受到研究者的普遍注意。其中以Sm2O3系催化剂的活性较好,尤其是LiCl改性后,活性得到进一步的改进。

(3)过渡金属复合氧化物。OCM反应中使用的过渡金属复合氧化物催化剂中,活性比较好的有Mn、Pb、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni等。过渡金属氧化物对OCM虽具有活性,但选择性不高,所以一般用碱金属、碱土金属氧化物或卤化物等改性,可以大大提高其对OCM反应的活性。其中以中科院兰州化物所开发的Na-W-Mn/SiO2系列催化剂的性能最为优异,该体系不仅具有高的甲烷转化率和C2烃选择性,通过流化床和寿命试验证明具有很好的流化床长期操作稳定性,同时还适合011 ~111MPa的加压反应,可以提高OCM反应中乙烯的含量。

国内外对上述三类催化剂进行了大量的研究。但结果表明,采用常规的连续流动反应装置,由于大量气相氧的存在,很难控制产物的深度氧化,产物的选择性不高,C2烃单程收率很难突破25%。一般认为,要使此过程具有经济竞争力,甲烷转化率要超过35%,C2烃收率要在30%以上。因此,在继续开发高活性催化剂的同时,另一个研究重点是放在新型膜催化反应器以及循环反应工艺的开发上。通过使用多孔或厚催化陶瓷膜,使氧气和甲烷分别通过膜的两侧,氧气通过解离和体相扩散透过膜在另一侧表面上与甲烷反应。通过控制氧气的透过量,使其与OCM反应速度相一致,可以大大减少气相氧浓度,从而提高产物的选择性。但由于在膜反应器的制备以及适当的膜催化材料的选择上还存在很多问题,迄今研究者们所采用的膜催化反应器中,C2烃的收率还不高。最近国外开发的几种循环工艺,使乙烯的收率得到很大提高,取得了较大进展。

21OCM的工艺开发进展

在OCM的研究中,研究者大多采用两种反应方式。一种是甲烷与氧交替进入催化剂床层(Re2 dox Mode),当甲烷单独通入催化剂时利用催化剂的晶格氧进行氧化反应,此时催化剂被还原,然后再单独通入氧化剂,把还原态的催化剂又氧化成氧

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油气田地面工程第21卷第6期(2002111)***防腐化工

化态。另一种是甲烷与氧共进料(Cofeed Mode)。前一种反应方式是甲烷与催化剂表面的晶格氧反应,总氧量受催化剂所能提供的总氧量限制,使得甲烷的初始转化率较高,但随着时间的延长而下降,可减少原料及产物的深度氧化,选择性较高。后一种反应方式是甲烷与气相氧及催化剂表面氧反应,催化剂保持着氧化态之间的动态平衡使得甲烷转化率和C2烃选择性较稳定。但存在着深度氧化的问题,影响选择性。选择何种反应方式可根据实际催化剂和工艺流程情况进行充分比较后决定。

OCM反应是高温(973~1173K)强放热反应,加上考虑甲烷氧化所发生的副反应,整个反应所释放的热量会更多,因此反应温度的控制和反应热的取出及利用成为反应器设计中所考虑的主要问题。OCM所采用的反应器在实验室内研究的有许多,然而工程上较易实现的则主要分两类:固定床和流化床。

固定床反应器结构简单,对催化剂耐磨性要求较低。为了有效控制床内温度,进行工业开发研究的固定床反应器主要有多管式固定床反应器和多段绝热固定床反应器。

流化床反应器与固定床相比,反应热较易移去,反应温度容易控制,被认为是最有工业应用前景的反应器。但在流化床内对催化剂的要求较高,尤其是催化剂的强度、耐磨性能以及催化剂颗粒的大小均匀程度。进行研究的流化床主要有沸腾床反应器、紊流床反应器和循环流化床反应器。

美国的Arco公司、UCC公司、澳大利亚的CSIRO和BHP公司等曾提出了几种工艺流程,但由于催化剂活性或分离方法的限制,C2的总收率仍<40%。近期开发的反应-分离循环工艺采用活性更稳定的催化剂和更有效的分离方法,使乙烯和C2烃的收率获得较大提高。Yentekakis等在OCM 反应器后加入分子筛阱(5A分子筛),分离出OCM反应生成的C2H4、CO2和H2O,而CH4、C2 H6、O2和CO则循环回OCM反应器,组成一个循环系统。研究者采用了两种OCM反应器:一种是涂有多孔Ag或Ag-Sm2O3膜的连续搅拌反应釜,在835e下反应;另一种是装有1%Sr/La2O3催化剂的活塞流反应器,在750e下反应。采用该系统在连续加入甲烷和氧气的方式下可获得50%的C2 H4收率。

Lunsford等采用两种循环系统来提高目的产物的收率。在两个系统中,甲烷和氧气首先在高活性的氧化偶联催化剂Mn(2%)/Na2WO3(5%)/SiO 2

上800e下反应,CH4/O2比控制在使O2在OCM反应器中全部消耗掉。反应尾气进入一空石英管脱氢反应器,在此将乙烷脱氢生成乙烯,并产生微量的乙炔。第三个反应器中装有015%Pd/Al2O3催化剂,在800e下将微量的乙炔加氢除去。CO2和水分别用KOH和冷阱除去。所不同的是第一种方法采用OCM反应器与膜分离器串联,目的产物是烯烃。处理后的尾气进入由聚丙烯多孔纤维管和聚丙烯外壳组成的管壳式膜分离器,与AgNO3溶液逆流接触,烯烃与Ag+在膜表面络合从而得到分离。剩余的CH4、C2H6和CO循环回OCM反应器,络合后的AgNO3溶液脱除烯烃后循环使用。在循环比为11,甲烷流速为7mL/min条件下,烯烃收率可达75%,总烯烃生成速度为216mL/min。

国内在OCM反应器和工艺开发方面的工作还处于起步阶段。中科院大连化物所进行了100mm 直径多段固定床反应器研究。反应器分三段,按15B1、12B1和10B1的V(CH4)/V(O2)比分别向第1、2、3段配入氧气。结果表明,随着反应段数的增加,甲烷转化率增加,选择性减少,但C2烃总收率提高。反应温度比较平稳,不易飞温。在770e、甲烷空速为7000h-1、V(CH4)/V(O2)= 10、催化剂装量35mL的条件下,C2烃的收率为1614%。

中科院成都有机所对用薄层固定床反应器来实现OCM的放大可能性进行了探索。结果表明床层高度的增加对C2烃收率的影响不大,床层减薄有利于C2烃选择性的提高。在催化剂装量200mL,床层平均温度823e、甲烷空速为5000h-1、V (CH4)/V(O2)=5的条件下,C2烃的收率为1614%。

中科院兰州化物所在不锈钢流化床反应器上进行了催化剂装量为200mL的OCM放大试验,采用W-Mn-SiO2催化剂。在甲烷空速为7000h-1,反应温度为800e,原料中氧含量为1118%时,C2烃选择性和收率分别为8216%和17186%;反应温度为875e,O2含量为1511%时,C2烃收率和选择性分别为1914%和7517%。在450h稳定性试验中,C2烃的收率和选择性一直在17%和70%以上。

(栏目主持樊韶华)

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