结构矿物学 2011-04 晶体结构稳定性
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如果P，T是常数，则dG = 0 如果T是常数，对P积分，则有 (∂G/∂P)T = V 如果P是常数，对T积分，则有 (∂G/∂T)p = -S
吉布斯自由能
The Gibbs Free Energy dG = VdP – SdT
如果P，T是常数，则dG = 0 如果T是常数，对P积分，则有 (∂G/∂P)T = V 如果P是常数，对T积分，则有 (∂G/∂T)p = -S
5th Rule: 最简规则
VI and IV sites in CCP array of oxygen anions (考虑电荷平衡，并非所有位置都被占据)
CCP
IV sites
VI sites
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则 尖晶石结构 (A2+)IV(B3+)2VIO4
在线上: DG = GB - GA = 0 , 故有
dP/dT = DS/DV
Clausius – Clapeyron Equation
B稳定区
A稳定区
吉布斯自由能
应用举例: Solid - Solid Reaction－Al2SiO5相图 dP/dT = DS/DV
DS = SSproducts - SSreactants DV = SVproducts - SVreactants
Cl Cl
Cl Na
鲍林(Pauling)规则
• 2nd Rule: the electrostatic valence principle
An ionic structure will be stable to the extent that the sum of the strengths of the electrostatic bonds that reach an ion equal the charge on that ion.
化学键？ 原子位置？ 空间群？ 物理、化学性质的改变？
晶体的相变
一级相变 ~重建型相变 如Al2SiO5 Kyanite - Al(6)Al(6)SiO5 Andalusite - Al(5)Al(6)SiO5 Sillimanite - Al(4)Al(6)SiO5
a
b
b a
Al+3 O-2 Si+4
结构矿物学(4/10)
北京大学 秦善
2011.11
晶体结构的稳定性
晶体结构的稳定性
晶体结构稳定性规则
吉布斯自由能 戈尔德施密特定律 鲍林规则
温度的影响 压力的影响 化学组成的影响
固溶体 类质同像 型变
吉布斯自由能
The Gibbs Free Energy dG = VdP – SdT
Note CCP O2-: ABCABC…
白球：VI sites
蓝球：IV sites
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则 尖晶石结构 (A2+)IV(B3+)2VIO4
Polyhedral model 白色：VI sites 蓝色：IV sites
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则 尖晶石结构 (A2+)IV(B3+)2VIO4
从热力学角度 一级相变(first order transition)和二级相变(second order transition)
∆G、S、 H和V等函数是否连续？ 晶体结构是否跃变，空间群？ 物理、化学性质的改变？ 相变的理论描述: Landau理论
晶体的相变
晶体相变的类型
从晶体结构角度 位移型相变(displacive transition)和重建型相变 (reconstructive transition)
Kyanite - Al(6)Al(6)SiO5 Andalusite - Al(5)Al(6)SiO5 Sillimanite - Al(4)Al(6)SiO5
戈尔德施密特定律
Goldschmidt定律：晶体结构决定于结构基元的相对数量、相 对大小和极化性能
半径比(rC/rA) 离子极化程度 CN 结构
-
Na
+ 1 /6
鲍林(Pauling)规则
• 2nd Rule：电价规则
如 [CO3]-2 • C+4的CN = 3，静电键强=4/3 • 每一个O2-贡献4/3即平衡 • 每一个O2-剩下2/3电荷，所 以[CO3]-2
鲍林(Pauling)规则
3rd Rule: 多面体规则
The sharing of edges, and particularly of faces, of adjacent polyhedra tend to decrease the stability of an ionic structure
旋转至沿[010]观察 The order becomes apparent
相(phase)
Phase－－物质(聚集态)内部均匀连续的部分
• 不一定是晶体 • 物理性质、化学性质
晶体的相？ yes, 稳定的结构和化学组成！
• 涉及形成时的条件(T, P…) • 涉及化学组成
晶体的相变
晶体的相变(phase transition): 在化学组成不变的情况下，由于温度、压力以 及其他化学或物理因素的影响，使得晶体结构 或者其宏观物理化学性质发生改变的现象
鲍林(Pauling)规则
3rd Rule: 多面体规则
Shared edges, and particularly faces of two anion polyhedra in a crystal structure decreases its stability
cc = 1.0; cc = 0.72; cc = 0.58
固态条件下:如同质多像 有可逆和不可逆之分:如a-石英↔b-石英 广义的相变－型变: CaTiO3 ↔SrTiO3 晶体的基本性质之一具有最小内能 自然界所有的自发过程，都是∆G减小 G的另外一种表示 G = H – TS or ∆G = ∆H - T∆S
晶体的相变
晶体相变的类型
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则
VI and IV sites in HCP array of oxygen anions (考虑电荷平衡，并非所有位置都被占据)
HCP
Can’t fill both (share face)
IV sites
VI sites
鲍林(Pauling)规则
b
a
Al+3 O-2 Si+4
Al+3 O-2 Si+4
晶体的相变
b-方石英
一级相变 ~重建型相变
a-石英
b-石英
Phase diagram for SiO2
Stishovite
10
Pressure (GPa)
8
6
Coesite
4
2
b- quartz a- quartz
Cristobalite Tridymite
鲍林(Pauling)规则
2nd Rule：电价规则
概念：静电键强度(the strength of an electrostatic bond) = valence / CN
Cl
如NaCl中Na+和Cl-为VI配位, 故Na+的静电键强度 = + 1/6 = + 1/6 Cl+的静电键强度 = - 1/6 = - 1/6
Coesite
Stishovite – 斯石英
a- quartz
b- quartz Liquid
Cristobalite Tridymite
High pressure SiVI
Low Quartz
Stishovite
SiIV
Fra Baidu bibliotek
T < TE, 相A稳定，B不稳定 T > TE, 相B稳定，A不稳定
T为常数时：
P < PE, 相A稳定，B不稳定
P > PE, 相B稳定，A不稳定
吉布斯自由能
The Gibbs Free Energy dG = VdP – SdT
在P-T平面的投影(经典的相图) DG = DVdP - DSdT
电价规则：稳定离子结构的离子电价等于 与其相邻异号离子的各静电键强度的总和
鲍林(Pauling)规则
• 2nd Rule：电价规则 如NaCl
6 ( + 1/6 ) = +1 (sum from Na’s) charge of Cl = -1
+ 1/6
Na + 1 /6 Na
+ 1 /6
Cl
Na
旋转一定角度观察： Not all are occupied: 1/8 of IV sites
1/2 of VI sites
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则 尖晶石结构 (A2+)IV(B3+)2VIO4
再旋转：
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则 尖晶石结构 (A2+)IV(B3+)2VIO4
001 Projection, point group 622
Stishovite
Coesite
Cristobalite -- 方石英
a- quartz
b- quartz Liquid
Cristobalite Tridymite
001 Projection, Cubic Structure
Stishovite
Si4+ in IV coordination is very unlikely to share edges or faces
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则
The number of different kinds of constituents in a crystal tends to be small.
600 1000 1400 1800 2200 2600
Liquid
After Swamy and Saxena (1994) J. Geophys. Res., 99, 11,787-11,794.
Temperature oC
Stishovite
Coesite
Low Quartz -- a-石英
This means that there are only a few different types of cation and anion sites in a crystal. Even though a crystal may have tetrahedral sites, octahedral sites, and cubic sites, most crystals will be limited to this small number of sites, although different elements may occupy similar sites.
鲍林(Pauling)规则
4th Rule:
In a crystal with different cations, those of high valence and small CN tend not to share polyhedral elements An extension of Rule 3
大 弱 8 CsCl CaF2
6 NaCl TiO2
小 强 4 ZnCl SiO2
鲍林(Pauling)规则
1st Rule：半径规则
The cation-anion distance = S radii Can use RC/RA to determine the coordination number of the cation 半径规则：围绕阳离子形成一个阴离子配位多面体， 阴阳离子间距取决于它们的半径和，配位数取决于其 半径比。
a- quartz
b- quartz Liquid
Cristobalite Tridymite
001 Projection, point group 32
Stishovite
Coesite
High Quartz -- b-石英 at 581oC
a- quartz
b- quartz Liquid
Cristobalite Tridymite
吉布斯自由能
The Gibbs Free Energy dG = VdP – SdT
两相(A, B)之G, T, P之间关系
相A的G面斜率大，相B的G面斜 率小 在两者相交处达到平衡，此时有 GA = GB
吉布斯自由能
The Gibbs Free Energy dG = VdP – SdT
P为常数时：
吉布斯自由能
The Gibbs Free Energy dG = VdP – SdT
如果P，T是常数，则dG = 0 如果T是常数，对P积分，则有 (∂G/∂P)T = V 如果P是常数，对T积分，则有 (∂G/∂T)p = -S
5th Rule: 最简规则
VI and IV sites in CCP array of oxygen anions (考虑电荷平衡，并非所有位置都被占据)
CCP
IV sites
VI sites
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则 尖晶石结构 (A2+)IV(B3+)2VIO4
在线上: DG = GB - GA = 0 , 故有
dP/dT = DS/DV
Clausius – Clapeyron Equation
B稳定区
A稳定区
吉布斯自由能
应用举例: Solid - Solid Reaction－Al2SiO5相图 dP/dT = DS/DV
DS = SSproducts - SSreactants DV = SVproducts - SVreactants
Cl Cl
Cl Na
鲍林(Pauling)规则
• 2nd Rule: the electrostatic valence principle
An ionic structure will be stable to the extent that the sum of the strengths of the electrostatic bonds that reach an ion equal the charge on that ion.
化学键？ 原子位置？ 空间群？ 物理、化学性质的改变？
晶体的相变
一级相变 ~重建型相变 如Al2SiO5 Kyanite - Al(6)Al(6)SiO5 Andalusite - Al(5)Al(6)SiO5 Sillimanite - Al(4)Al(6)SiO5
a
b
b a
Al+3 O-2 Si+4
结构矿物学(4/10)
北京大学 秦善
2011.11
晶体结构的稳定性
晶体结构的稳定性
晶体结构稳定性规则
吉布斯自由能 戈尔德施密特定律 鲍林规则
温度的影响 压力的影响 化学组成的影响
固溶体 类质同像 型变
吉布斯自由能
The Gibbs Free Energy dG = VdP – SdT
Note CCP O2-: ABCABC…
白球：VI sites
蓝球：IV sites
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则 尖晶石结构 (A2+)IV(B3+)2VIO4
Polyhedral model 白色：VI sites 蓝色：IV sites
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则 尖晶石结构 (A2+)IV(B3+)2VIO4
从热力学角度 一级相变(first order transition)和二级相变(second order transition)
∆G、S、 H和V等函数是否连续？ 晶体结构是否跃变，空间群？ 物理、化学性质的改变？ 相变的理论描述: Landau理论
晶体的相变
晶体相变的类型
从晶体结构角度 位移型相变(displacive transition)和重建型相变 (reconstructive transition)
Kyanite - Al(6)Al(6)SiO5 Andalusite - Al(5)Al(6)SiO5 Sillimanite - Al(4)Al(6)SiO5
戈尔德施密特定律
Goldschmidt定律：晶体结构决定于结构基元的相对数量、相 对大小和极化性能
半径比(rC/rA) 离子极化程度 CN 结构
-
Na
+ 1 /6
鲍林(Pauling)规则
• 2nd Rule：电价规则
如 [CO3]-2 • C+4的CN = 3，静电键强=4/3 • 每一个O2-贡献4/3即平衡 • 每一个O2-剩下2/3电荷，所 以[CO3]-2
鲍林(Pauling)规则
3rd Rule: 多面体规则
The sharing of edges, and particularly of faces, of adjacent polyhedra tend to decrease the stability of an ionic structure
旋转至沿[010]观察 The order becomes apparent
相(phase)
Phase－－物质(聚集态)内部均匀连续的部分
• 不一定是晶体 • 物理性质、化学性质
晶体的相？ yes, 稳定的结构和化学组成！
• 涉及形成时的条件(T, P…) • 涉及化学组成
晶体的相变
晶体的相变(phase transition): 在化学组成不变的情况下，由于温度、压力以 及其他化学或物理因素的影响，使得晶体结构 或者其宏观物理化学性质发生改变的现象
鲍林(Pauling)规则
3rd Rule: 多面体规则
Shared edges, and particularly faces of two anion polyhedra in a crystal structure decreases its stability
cc = 1.0; cc = 0.72; cc = 0.58
固态条件下:如同质多像 有可逆和不可逆之分:如a-石英↔b-石英 广义的相变－型变: CaTiO3 ↔SrTiO3 晶体的基本性质之一具有最小内能 自然界所有的自发过程，都是∆G减小 G的另外一种表示 G = H – TS or ∆G = ∆H - T∆S
晶体的相变
晶体相变的类型
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则
VI and IV sites in HCP array of oxygen anions (考虑电荷平衡，并非所有位置都被占据)
HCP
Can’t fill both (share face)
IV sites
VI sites
鲍林(Pauling)规则
b
a
Al+3 O-2 Si+4
Al+3 O-2 Si+4
晶体的相变
b-方石英
一级相变 ~重建型相变
a-石英
b-石英
Phase diagram for SiO2
Stishovite
10
Pressure (GPa)
8
6
Coesite
4
2
b- quartz a- quartz
Cristobalite Tridymite
鲍林(Pauling)规则
2nd Rule：电价规则
概念：静电键强度(the strength of an electrostatic bond) = valence / CN
Cl
如NaCl中Na+和Cl-为VI配位, 故Na+的静电键强度 = + 1/6 = + 1/6 Cl+的静电键强度 = - 1/6 = - 1/6
Coesite
Stishovite – 斯石英
a- quartz
b- quartz Liquid
Cristobalite Tridymite
High pressure SiVI
Low Quartz
Stishovite
SiIV
Fra Baidu bibliotek
T < TE, 相A稳定，B不稳定 T > TE, 相B稳定，A不稳定
T为常数时：
P < PE, 相A稳定，B不稳定
P > PE, 相B稳定，A不稳定
吉布斯自由能
The Gibbs Free Energy dG = VdP – SdT
在P-T平面的投影(经典的相图) DG = DVdP - DSdT
电价规则：稳定离子结构的离子电价等于 与其相邻异号离子的各静电键强度的总和
鲍林(Pauling)规则
• 2nd Rule：电价规则 如NaCl
6 ( + 1/6 ) = +1 (sum from Na’s) charge of Cl = -1
+ 1/6
Na + 1 /6 Na
+ 1 /6
Cl
Na
旋转一定角度观察： Not all are occupied: 1/8 of IV sites
1/2 of VI sites
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则 尖晶石结构 (A2+)IV(B3+)2VIO4
再旋转：
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则 尖晶石结构 (A2+)IV(B3+)2VIO4
001 Projection, point group 622
Stishovite
Coesite
Cristobalite -- 方石英
a- quartz
b- quartz Liquid
Cristobalite Tridymite
001 Projection, Cubic Structure
Stishovite
Si4+ in IV coordination is very unlikely to share edges or faces
鲍林(Pauling)规则
5th Rule: 最简规则
The number of different kinds of constituents in a crystal tends to be small.
600 1000 1400 1800 2200 2600
Liquid
After Swamy and Saxena (1994) J. Geophys. Res., 99, 11,787-11,794.
Temperature oC
Stishovite
Coesite
Low Quartz -- a-石英
This means that there are only a few different types of cation and anion sites in a crystal. Even though a crystal may have tetrahedral sites, octahedral sites, and cubic sites, most crystals will be limited to this small number of sites, although different elements may occupy similar sites.
鲍林(Pauling)规则
4th Rule:
In a crystal with different cations, those of high valence and small CN tend not to share polyhedral elements An extension of Rule 3
大 弱 8 CsCl CaF2
6 NaCl TiO2
小 强 4 ZnCl SiO2
鲍林(Pauling)规则
1st Rule：半径规则
The cation-anion distance = S radii Can use RC/RA to determine the coordination number of the cation 半径规则：围绕阳离子形成一个阴离子配位多面体， 阴阳离子间距取决于它们的半径和，配位数取决于其 半径比。
a- quartz
b- quartz Liquid
Cristobalite Tridymite
001 Projection, point group 32
Stishovite
Coesite
High Quartz -- b-石英 at 581oC
a- quartz
b- quartz Liquid
Cristobalite Tridymite
吉布斯自由能
The Gibbs Free Energy dG = VdP – SdT
两相(A, B)之G, T, P之间关系
相A的G面斜率大，相B的G面斜 率小 在两者相交处达到平衡，此时有 GA = GB
吉布斯自由能
The Gibbs Free Energy dG = VdP – SdT
P为常数时：