溶液概述偏摩尔量和化学势

多组分系统热力学及其在溶液中的应用
（10学时）
物理化学教研室
2011 年3 月
第一讲 ：溶液概述、偏摩尔量和化学势
【本讲重点】
1、 多组分系统组成的表示及其相互关系；
2、 偏摩尔量和化学势的定义，二者的区别和在多相组分系统中引入两种概念的意义。

【本讲难点】偏摩尔量与化学势的概念 【授课方法】讲授
【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2
4.1 引言
一、溶液的定义 广义定义：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。

二、溶液的分类
1、按溶液以物态：可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。

2、根据溶液中溶质的导电性：可分为电解质溶液和非电解质溶液。

本章主要讨论液态的非电解质溶液。

三、溶剂和溶质
液态溶液：如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

非液态溶液：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

四、混合物
混合物（理想溶液）：多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。

4.2溶液组成的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质B 的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质B 的质量浓度
B
B def
/m V ρ
溶质B 的质量与混合物总体积之比称为溶质B 的物质的量分数，单位为： 3kg
m - 。

2.物质的量浓度c
B
B
def
B
n c V
溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质的量浓度，或称为溶质B 的浓度，单位是mol/m 3，但常用单位是mol/L 。

3.物质的量分数
B B
A
def
A
n x n ∑
溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B 的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。

4.质量摩尔浓度
B
B
A
def n m m
溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度，单位是mol/kg 。

5.质量分数 B
B ()
m w m =
总 溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数，单位为1。

[练习]试推导在无限稀释的水溶液中：B A
B B A c M x m M ρ
==
4.3-4.4 偏摩尔量化学势
一、 单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V ，U ，H ，S ，A ，G 等是广度性质，与物质的量有关。

设由物质B 组成的单组分体系的物质的量为 B n ，则各摩尔热力学函数（摩尔体积、摩尔热力学能、摩尔焓、摩尔熵、摩尔亥姆赫兹自由能、摩尔吉布斯自由能）值的定义式分别为：
*m,B B V V n =
*m ,B B U U n = *m ,B B H H n = *m ,B B S S n = *m ,B B A A n = *
m ,B
B
G G n = 各摩尔热力学函数都是强度性质。

二、多组分体系（内部组成可变）的摩尔热力学函数值
多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。

[例子]一定量的乙醇溶解于水中，形成溶液。

252525C *
m,C C H OH H OH
H OH
V V
n =
222*
m,H O H O
H O
V V
n =
*
*
22225H O H O H O C H OH V n V n V ≠+溶液
即：1mol 乙醇加入溶液中时，引起溶液体积的变化不等于乙醇的摩尔体积。

同理：**
22225H O H O H O C H OH U n U n U ≠+溶液
二、偏摩尔量的定义
1、定义 设Z 代表V ，U ，H ，S ，A ，G 等广度性质，则对多组分体系
12k (,,,,,)Z
f T p n n n =
偏摩尔量Z B Z B ：称为物质B 的某种容量性质Z 的偏摩尔量。

2、物理意义：等温、等压条件下，在系统中加入1molB 物质，所引起的系统某一广度性质的改变量，对上例：
222525H O H O C H OH C H OH V n V n V =+溶液
3、注意：
A.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B 物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z 的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入1molB 物质所引起广度性质Z 的变化值。

B.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。

C.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。

D.任何偏摩尔量都是T ，p 和组成的函数。

三、偏摩尔量的集合（加和）公式
设一个均相体系由1、2、 、k 个组分组成，则体系任一容量性质Z 应是T ，p 及各组分物质的量的函数，即：12k (,,,,,)Z Z T p n n n =⋅⋅⋅
在等温、等压条件下：
2k 13k 1k-1,,,,1,,,,,2,,,,k 12k ()d ()d +d ()d T p n n T p n n n T p n n Z Z Z
n n n n n n Z ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅∂∂∂=+⋅⋅⋅+∂∂∂k
,,(B)B=1B
=(
)c T p n c Z n ≠∂∂∑ 按偏摩尔量定义：c B ,,(B)B
(
)T p n c Z
Z n ≠∂=∂ 则 1122k k B B
1
d d d d d k
n Z Z n Z n Z n Z n
==++⋅⋅⋅+=
∑
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分：1
2
k
1
122k k 0
d d d n n n Z Z n Z n Z n =++⋅⋅⋅+⎰
⎰⎰
1122k k Z n Z n Z n Z =++⋅⋅⋅+k
B B B=1
=n Z ∑
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。

例：二组分系统，各组分的物质量和的偏摩尔体积分别为：11,n V 和22,n V ，则 总体积：1122V nV n V =+ 写成一般式有：
c B B B ,,(B)B
B
(
)T p n c U
U n U U n ≠∂==∂∑
c B B B ,,(B)B
B
(
)T p n c H
H n H H n ≠∂==∂∑
c B B B ,,(B)B
B
(
)T p n c S
S n S S n ≠∂==∂∑
c B B B ,,(B)B
B
(
)T p n c G
G n G G n ≠∂==∂∑
c B B B ,,(B)B
B
(
)T p n c A
A n A A n ≠∂==∂∑ 四、Gibbs-Duhem 公式---偏摩尔量之间的关系 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。

根据加和公式 1122k k Z n Z n Z n Z =++⋅⋅⋅+
对Z 进行微分
111122223333d d d d d d d Z n Z Z n n Z Z n n Z Z n =+++（）+（）+（）k k k k d d n Z Z n +⋅⋅⋅++ 1122k k 1122k k d d d +dZ d d
dZ Z n Z n Z n n Z n Z ∴=++⋅⋅⋅+++⋅⋅⋅+（）（n ）1
1
+-----1k
k
B B B B B B Z dn n dZ ===∑∑（）
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
()1122k k 1
d d d d = ----2k
B B B Z Z n Z n Z n Z dn ==++⋅⋅⋅+∑
()1122k k 1
d d d ==0 ----3k
B B B n Z n Z n Z n dZ =++⋅⋅⋅+∑比较两式：
1122k k d d d 0or x Z x Z x Z ++⋅⋅⋅+=1122k k d d d 0n Z n Z n Z ++⋅⋅⋅+=
k
B B B=1
d 0n Z =∑即 k
B B B=1
d 0or x Z =∑
这就称为Gibbs-Duhem 公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。

表明：在温度、压强一定时，若溶液发生一状态变化，必然有一些组分的偏摩尔量增加，一些组分的偏摩尔量减小，所有组分的物质的量与其偏摩尔量乘积之和为0。

五、化学势的定义 （一）化学势的定义：
设：某系统中有1，2….k 种物质,则: ...k U U S V n n n =（，，，）
,,(
)()B C B C V n n S n n B B U U dU dS dV S V ∂∂∴=+∂∂，，1212()()......()C
C
C
S V n S V n S V n k k U U U dn dn dn n n n ⎡⎤∂∂∂+++⎢⎥∂∂∂⎣⎦
，，，，，， ,,1,()()B C B C C
k
V n n S n n B B B S V n U U
U dU dS dV dn S V n =⎛⎫∂∂∂=++ ⎪
∂∂∂⎝⎭∑，，，
B ,,(c B)(
)c S V n B
U
n μ≠∂=∂令---称为物质Ｂ的化学势 ,,1
()()B C B C k
V n n S n n B B B U U
dU dS dV dn S V μ=∂∂∴=++∂∂∑，，
对组成不变的系统：,B V n U T S ∂⎛⎫
=
⎪
∂⎝⎭ ,B
S n U p V ∂⎛⎫
=- ⎪
∂⎝⎭ 1
1B B B dU TdS pdV dn μ==-+----∑（）
因：H=U+pV ，则 1
2B
B
B dH TdS Vdp dn
μ==++
---∑（） A=U-TS ，则 1
3B
B
B dA SdT Vdp dn
μ==-++---∑（）
G=H-TS ，则 1
4B
B
B dG SdT Vdp dn
μ==++
---∑（）
－－－－－组成可变系统的热力学基本公式 1、化学势的广义定义：由（１）～（４）有
B ,,,,,,,,(
)()()()c c c c S V n S p n T V n T p n B B B B
U H A G
n n n n μ∂∂∂∂====∂∂∂∂ 化学势的狭义定义：B ,,(
)c T p n B
G
n μ∂=∂ 注意：若不做说明，化学势指偏摩尔Gibbs 自由能。

保持温度、压力和除B 以外的其它组分不变，体系的Gibbs 自由能随B n 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。

（二）化学势判据
化学势在热力学中具有重要的作用，是确定系统平衡与自发变化的重要参量，若系统不做非体积功，则
1
0k
B B
B dn
μ=⎧⎨
⎩∑：自发过程=0：可逆过程或系统处于平衡状态
（三）化学势在相平衡中的应用
βα→ B B dn dn αβ
=-
发生相转移的条件：()0T p dG ≤，
B B B B dG dG dG dn dn αβααββμμ=+=+
()0B B B dG dn αβαμμ=-≤
B B
βα
μμ∴≥ 结论：化学势是决定物质传递方向的强度变量。

六、化学势温度、压力的关系 （一）化学势与温度的关系
c c c B c ,,,,,,,B (
)[()]B T p n n T p n T n n G
p p n μ∂∂∂=∂∂∂B
c
c
,,,,B [()]T n n T p n G n p ∂∂=∂∂c
,,B
()T p n V n ∂=∂B V = 对于纯组分体系，根据基本公式，有：
m
m (
)T G V p ∂=∂
对多组分体系，把 m G 换为B μ，则摩尔体积变为偏摩尔体积B V 。

（二）化学势与压力的关系
c B B c c ,,,,B B ,,[)(
(])p n n T p n p n n G T n T μ∂∂=∂∂∂∂B c c ,,,,B [()]p n n T p n G n T ∂∂=∂∂,,B
()[] c T p n S n ∂-=∂B =S - 根据纯组分的基本公式 d d d G S T V p =-+ m
m (
)p G S T
∂=-∂ 对多组分体系，把 m G 换为B μ，则摩尔熵m S 变为偏摩尔体积B S 【例题解析】
【例1】298K ，101.325pa 时，B n mol 的NaCl 溶于1kg 水中形成液体的体积与B n 的关系为：
233/232
1.004 1.662510 1.773810 1.119410B B B
V n n n ---=+⨯+⨯+⨯ 求：（1）水和NaCl 的偏摩尔体积与B n 的关系式。

（2）求NaCl 的质量摩尔浓度为0.5mol/kg 时，时，水溶液中两种组分的偏摩尔量的值，并
说明其意义。

解（1）：231/233
1.662510 1.7738102 1.1194102A
B B B B T p n V V n n n ---⎛⎫∂==⨯+⨯⨯+⨯⨯
⎪
∂⎝⎭，， 水的物质的量为：1
100055.509.18.01A A A W g
n mol M g mol
-=
== 由偏摩尔量集合公式：A A B B V n V n V =+
()253/262
1 1.804010 1.59810 2.15110A B A B
B B
V V n Vn n n n ---∴=
-=⨯-⨯-⨯ （2）略。

【例题解析】见附页。

第二讲 ：混合气体中各组分的化学势、部分习题解答
【本讲重点】
1、 理想气体化学势的表示式及其标准态的含义
2、 非理想气体化学势的表示式
3、 逸度的概念
【本讲难点】非理想气体化学势的表示式 【授课方法】讲授
【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2 【授课过程】 复习回顾： 1、偏摩尔量
偏摩尔量Z B
偏摩尔量的集合公式：1122k k Z n Z n Z n Z =++⋅⋅⋅+k
B B
B=1
=
n Z
∑
----------------------说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。

Gibbs-Duhem 公式
k B B B=1
d 0 n Z =∑ k
B B B=1
d 0or x Z =∑
---------------------说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。

2、化学势
化学势的广义定义： B ,,,,,,,,(
)()()()c c c c S V n S p n T V n T p n B B B B
U H A G n n n n μ∂∂∂∂====∂∂∂∂ 化学势的狭义定义：B ,,(
)c T p n B
G
n μ∂=∂ 多组分系统热力学基本关系式：
1
1B B B dU TdS pdV dn μ==-+----∑（）
1
2B B B dH TdS Vdp dn μ==++---∑（）
1
3B B B dA SdT Vdp dn μ==-++---∑（）
1
4B B B dG SdT Vdp dn μ==++---∑（）
化学势与温度的关系
c c c B c ,,,,,,,B ()[()]B T p n n T p n T n n G p p n μ∂∂∂=∂∂∂B c c
,,,,B [()]
T n n T p n G n p
∂∂=∂∂c
,,B
(
)T p n V
n ∂=∂B V =
化学势与压力的关系
c B B c c ,,,,B B ,,[)(
(])p n n T p n p n n G T n T μ∂∂=∂∂∂∂B c c ,,,,B [()]p n n T p n G n T ∂∂=∂∂,,B
()
[] c T p n S n ∂-=∂B =S - 一、理想气体及其混合物的化学势 1、纯（单组分）理想气体 由化学势的定义：,B (
)T p G
n μ∂=∂,()T B T p
G n p ⎡⎤∂∂=⎢⎥∂∂⎣⎦ 对单组分系统：d d d G S T V p =-+ ,B ()()T T p T
G p p n μ⎡⎤
∂∂∂∴=⎢⎥∂∂∂⎣⎦
B ,B T T p
V V p n μ⎡⎤⎛⎫
∂∂∴== ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎣⎦ B d V
d p μ=⎰则 两边积分：
m d d d p p p p
p
p
RT
V p p p
μ==⎰
⎰⎰
(,)(,)ln
p T p T p RT p
μμ-
=
(,)(,)ln
p
T p T p RT p
μμ=+--------------单组分理想气体化学势的表达式。

可见：f T p μ=（，），化学势是T ，p 的函数。

标准态：T p θ
μ（，）是温度T ，压力为标准压力时间理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。

3、 理想气体混合物中某一种气体B 的化学势
模型：混合理想气体的模型和纯理性气体模型相同， 各组分符合道尔顿分压定律，B B
B
B
pV n RT p
==∑∑
任一组分的分压：B B p px =
如图示，想象用半透膜平衡条件来求混合理想气体中某一
组分的化学势；半透膜作侧为含B 物质的混合理想气体，右侧为纯的理想气体B ，中间的不
半透膜只允许B 物质通过，假设开始时，右方为纯B 物质，其压强和化学势分别为*B p 、*
B μ，左侧B 物质在混合气体中的分压和化学势分别为B p 、B μ，则平衡后，*B B μμ=
右方气体：**()ln
B
B
B p T RT p θ
θ
μμ=+
左方气体：()ln
B
B B p T RT p θθ
μμ=+
------------------------------ 理想气体混合物中任意组分B 化学势的定义 将道尔顿分压定律B B p px =代入上式，得：
B B B (,)(,)ln
ln p T p T p RT RT x p
μμ=++*
B B (,)ln T p RT x μ=+ *B (,)T p μ是纯气体B 在指定T ，p 时的化学势，显然这不是标准态。

二、非理想气体的化学势----逸度的概念
1、单组分非理想气体 设非理想气体的状态方程可用卡末林-昂尼斯（Kamerling-Onnes ）公式表示，2m pV RT Bp Cp =+++⋅⋅⋅
()I T 为积分常数，从边界条件求得。

当压力很小时，ln ()RT p I T μ=++
当0p →时，即为理想气体 ()ln()p T RT p μμ=+
比较两式：
则
:
令
:
则
:
实际气体化学势的表示式
f ：逸度,可看作有效压力; γ称为逸度系数,当01p γ→→，时, 则f p =.
()()ln C T T RT p μ=-m d (
)d RT
V p B Cp p p μ==+++⋅⋅⋅⎰⎰
显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。

若发生状态变化：状态(1) →状态(2) 则:
ln m d RTd f V dp μ==,
当01p γ→→，时, 则f p =. Or:
若记作:*
0p →, **1f p γ==，,
则
2、混合非理想气体任一组分B 的化学势
()ln
B B f T RT p
μμ=+
3、逸度因子的求解
(1)用状态方程求解
【例题】气体的状态方程为:
1-m
RT
p p V β=
（）,求逸度的表达式.
解:由状态方程有: 1-m RT V p p β=（）则, *
*ln 1-p p f RT
RT dp f p p β=⎰（）
**1ln 1-p p f dp f p p ββ⎛⎫
=- ⎪⎝⎭
⎰ ****1-ln ln ln 1-f p p f p p ββ=- 当*0p →,
***
10f p p γβ==→，， ln ln
1-p f p
β= 1-p f p
β∴=
【练习】某实际气体的状态方程为
-m p V b RT =（）
证明：该气体的逸度系数可表示为 e x p bp f p RT ⎛⎫
= ⎪⎝⎭
(2)图解法
把1mol 实际气体看作理想气体, 1id
m RT
V p
=
---（） 令2id re m m V V α
=----（）
则re
id m
m V V α=----（3）
把ln
m RTd f V dp =代入(3):
**ln f
p
f p RT RTd f dp p α⎛⎫
=-
⎪⎝⎭
⎰⎰
选初始态的压力很低,则
**f p =
***ln ln p p f p
RT RT dp f p α=-⎰
*ln p p f
RT dp p
α∴=-⎰
令*p
p
S
dp α∴=-⎰
exp S f p RT -⎛⎫
∴= ⎪⎝⎭
(3)近似法
exp S f p RT -⎛⎫= ⎪
⎝⎭
承上： 当压力不大时，令a ＝常数，**
0p f =→， ***ln ln p p f p
RT RT dp f p
α=-⎰
ln
f
RT dp p
α∴=- exp p f p RT α-⎛⎫
∴=⋅ ⎪⎝⎭
应用卖克劳仑展式,略去高次项：
11/re
m re
m
f p RT p p V p RT p RT RT V α⎡⎤∴=-=--=⎢⎥⎣⎦ 2
id p f p ∴=
id p :以实测的体积按理想气体计算得到的压强。

对多组分实际气体任一组分：*
B B
B f f x =⋅
*
B f :纯B 组分在压力等于混合气体压力时的逸度。

α
【例题解析】见附页。

第三讲 ：稀溶液中的两个经验定律、理想液态混合物
【本讲重点】
1、 Roult 定律和Henry 定律的内容和使用。

2、 理想液态混合物的通性和其化学势的表示方法。

【本讲难点】 【授课方法】讲授
【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2 复习回顾：
1、 理想气体模型：分子的大小可以忽略不计算，分子间作用力可以忽略不计；
2、 理想溶液模型：组分的微粒大小相当，微粒间的作用力相等。

一、理想溶液
（一）稀溶液中的两个经验定律
1、拉乌尔定律 1887年，法国化学家Raoult 从实验中归纳出一个经验定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 *
A p 乘以溶液中溶剂的物质的量分数A x ，用公
式表示为：
*
A A A p p x =
如果溶液中只有A ，B 两个组分，则
A B 1x x +=
*
A A
B (1)p p x =-
*A
B *
A
A p p x p -= 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

2、亨利定律
1803年英国化学家Henry 根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。

用公式表示为：B x B B p k x =， or
/B B x B x p k =，
式中x B K ，称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。

若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：c B B B p k c =，m B B B p k m =，
对于稀溶液：
B B B A
A c M x m M ρ
≈≈
B B B A
B x B B x B
x B x B
B A A A
n n n M p k c k k k n n n m ∴==≈=+，，，，
说明：使用亨利定律应注意
(1)式中p 为该气体的分压。

对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。

(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。

如HCl ，在气相为HCl 分子，在液相为H +和Cl +，则亨利定律不适用。

(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。

对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。

（二）液态混合物（理想溶液） 1、液态混合物的定义
宏观定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；
微观定义：从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。

液体混合物以前称为理想溶液。

A 、光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。

B 、同位素化合物形成的混合物，如H 2O 、D 2O ；
C 、立体异构体的混合物；
D 、紧邻同系物的混合物：甲苯，乙苯 注意：
（1）液态混合物和理想气体模型的区别。

（2）液态混合物推导出的热力学公式，进行简单修正，适用于实际溶液。

2
纯B ：气液两相平衡
**ln B
B B B p l
g g RT p
θθ
μμμ==+（）（）（） 溶液（A+B ）：气液两相平衡
ln B
B B B p l g g RT p
θ
θμμμ==+（）（）（）
g B
μl B
μg A
μln s A
μ
任意液相，符合Roult 定律：
B B p px =
*ln ln B
B B B p l g RT RT x p
θθ
μμ∴=++（）（） 1B x T p =对于纯液相，，则在温度，压力时，
()B g μ+*
()ln B B B l g RT x μμ∴=+（）-----理想溶液的热力学定义。

这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。

*B l μ（）
：纯B 液体在温度T ，压力p 时的化学势，非标准态。

*B l μ（）
θ：纯B 液体在温度T ，压力p 时的化学势，是标准态。

3、液体混合物的通性
mix mix mix mix mix mix mix mix 1000
ln 0
ln 0
B B
B
B B
B
V V H S R n x G G T S R n x U
∆
=∆=∆=∆=-∆=∆-∆=∆=∑∑（）（2）（3）（4）（5）（6）
（7）对于理想液态混合物，Raoult 和Henry 定律是没有区别的。

*B B B B x p p x k x == *B x p k =
【例题解析】见附页。

第四讲 ：稀溶液中各组分的化学势、溶液的依数性
【本讲重点】
1、 稀溶液中各组分化学势的表示方法。

2、 利用溶液依数性计算未知物的摩尔质量。

【本讲难点】溶液依数性 【授课方法】讲授
【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2
一、稀溶液中各组分的化学势 1、溶剂的化学势
溶剂服从Raoult 定律，*A A A p p x =，*
A p 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。

A A A ()ln(/) T RT p p μμ=+
*A ()ln(/) ln A A T RT p p RT x μ=++
A ()ln A T RT x μ*
=+
A ()T μ*的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂1A x = 的化学势，它不是标准态。

2、溶质的化学势
Henry 定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式，相应的溶质的化学势也有三种不同的表达方式。

B B B B x B m B c B p k x k m k c ===，，，
（1）B B x B p k x =，
B B B B ()()()ln(/)l g T RT p p μμμ==+
B B = ()ln(/)ln x T RT k p RT x μ++
B *
B B = )ln ( ,T p RT x μμ+∴
*
B () ,T p μ是1B x =时又服从Henry 定律那个假想态的化学势，
实际不存在，如图中的R 点。

利用这个参考态，在求G 或μ时，可以消去，不影响计算。

溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W 点是1B x =时纯B 的蒸气压。

（2）当B B m B p k m =， 时，同理：
B B = ()ln
ln m k m m
T RT RT p m
μμ⋅++$
B = (,l n
) m T p RT m
μ+ B (,)T p μ是m m θ= 时，又服从Henry 定律那个假想态的化学势，11m mol kg θ-=。

（3）当B B c B p k c =，时，
B B = ()ln
ln
c k c c
T RT RT p c
μμ⋅++ B = (,)ln
c T p RT c
μ
+ B
(,)T p μ∆：是c c θ
= 时，又服从Henry 定律那个假想
态的化学势，3
1c mol dm θ
-=。

二、稀溶液的依数性 *溶液依数性的定义
溶液的有些性质是由其本质决定的，如颜色、气味、酸碱性等；而有些性质则与溶质的本性无关，仅仅与溶质粒子的数量有关，如蒸汽下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压等，且溶液越稀，这些性质就越规律。

溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。

1、蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B 以后，溶剂A 的蒸气压会下降。

**
A A A A
B p p x p x ==（1-） **
A A A
B p p x p p ∆=-=
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。

2、凝固点降低
如图示，纯溶剂与溶液达平衡时的温度为溶液的凝固点。

AB 和FD 分别为纯溶剂和溶液的蒸气压曲线。

平衡时固
/
p 溶液中溶质的标准态
（浓度为m ）
/p 溶液中溶质的标准态
（浓度为c ）
1 mol =压气
蒸p
液两相蒸气压相等，C 点对应为纯溶剂的凝固点，F 点对 应温度为溶液的凝固点，显然 *f f T T ，即在溶液中加入
非电解质，溶液的凝固点下降。

设：在压力p 时，溶液的凝固点为f T ，此时达到气-液两相平衡，则 A l A A s T p x T p
μμ=（）（）（，，）（，） *
ln A s A A A RT x μμμ==+（）（l ）
*
ln fus m
A s A
A G x RT
RT
μμ-∆-=
=
（）
2172
ln fus m fus m A p p
G H x p T T T RT ⎛∆⎫∆⎛⎫∂∂⎛⎫=-= ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭（）（） 2
ln A A
x x fus m A H d x dT RT ∆=⎰⎰
1
1
积分：
fus m H T ∆看作与无关，则*11ln fus m A f f H x R T T ⎛⎫
∆=
- ⎪ ⎪⎝⎭
()*ln fus m A f f f
H x T RT T
∆∴-=
∆ *
f
f T T
T ∆=-其中，
()*ln fus m A f
f f
H x T RT T
∆∴-=
∆---凝固点与温度的关系，因*f
f T
T ≈
ln ln 1A B B B A x x x m M =-≈-=-又（），则
()()
2
2
**ln f A
f f B A fus m
fus m
R T x R T T m M H H ∆=
=
∆∆ f f B T K m ∴∆=
()
2
*f
A
f fus m
R T
M K H =
∆其中，，冰点下降系数。

结论；难挥发电解质的稀溶液的凝固点下降值与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质本质无关。

说明：
*2()1,,f f f f A fus m fus m
R T T K K M H H ∆=
∆∆（）由可以计算出可求。

（2）公式只适应于稀溶液，析出的固体必须是纯固体而不是固溶体。

（3）溶质挥发与否不受限制。

f f B
B B B f
B A f A
T K W W m M K M W T W ∆=
=∆（4），=
12354.4.f f K K mol kg K P -（5）单位：，常见溶剂的值见表
:小结f f B T k m ∆= *f f f T T T ∆=-
B m ：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位/mol kg
*2
f f A fus m,A
()R T k M H =⋅∆
常用溶剂的f K 值有表可查。

用实验测定f T 值，查出f K ，就可计算溶质的摩尔质量。

这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。

3、 沸点升高
b
b B T k m ∆= *b b b T T T ∆=-
*2
b b A *
vap ()m A
R T k M H =⋅∆， b K 称为沸点升高系数，单位1K mol kg -，
常用溶剂的b K 值有表可查。

测定b T ∆值，查出b K ，就可以计算溶质的摩尔质量。

4渗透压
如图，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。

只有溶剂能透过半透膜。

由于纯溶剂的化学势
*
A
μ大于溶液中溶剂的化学势A μ ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。

为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。

这个额外施加的压力就定义为渗透压∏。

∏ = p 右- p 左
B Πc RT =
推导过程：
纯溶剂：**ln A
A A p RT p
θθμμ
=+
溶液中溶剂的化学势：ln
A
A
A p RT p
θθμμ=+ 为了阻止纯溶剂一方分子进入溶液，需要在溶液上施加外压，以增大其蒸气压。

这一外压定
义为渗透压21p p ∏=
-。

平衡时：21
*
A A p A p T
dp p μμμ⎛⎫
∂=+
⎪∂⎝⎭⎰
21
A p A p V dp μ=+⎰ m V ：
为溶液中溶剂的偏摩尔体积。

假设：压力对体积的影响可忽略不计，则
*21
-A
A A V p p μμ=+（） *
ln A A A
p V RT p ∏= Raoult 稀溶液服从定律：
ln 1ln B
A A
B B B A
n V RT x RT x RTx RTx RT n ∴∏=-=--≈-≈-≈（） B V n RT ∴∏= B B n
R T C R T V
∴∏==---范霍夫公式。

说明：
（1） Van’ Hoff 公式仅适用于稀溶液，溶液越稀，公式越准确。

（2） Van’ Hoff 公式的 其他表达式：
B A n m B RT RT V VM ∏=
=（） m B V ρ≈（） B A
RT
M ρ∏∴= （3）对非电解质（高分子）稀溶液：3B RT
RTB kg m C M
ρρ-∏=+——，： 【例题解析】见附页。

第五讲 ：非理想溶液、分配系数、小结
【本讲重点】
1、 活度的概念
2、 描述溶剂非理想程度的方法
【本讲难点】描述溶剂非理想程度的方法
【授课方法】讲授
【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合
【计划课时】2
一、活度的概念
理想溶液中
A 、拉乌尔定律：*
B B B p p x =
B 、任意组分的化学势：*B B ln B T p
RT x μμ=+（，） 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：*B B B B p p x γ=
路易斯（G.N.Lewis ）提出了活度的概念，相对活度的定义：
,B ,B B x x a x γ=
B B ,B ,B 11B lim()1lim x x x x a x γ→→==
,B x a ：称为相对活度，是量纲1的量。

,B x γ：称为活度因子，表示实际溶液与理想溶液的偏差，也是量纲一的量。

若浓度用B B m c ，表示，则对应有,,m B m B a c ，和,,m B m B γγ，，显然它们彼此不相等。

二、溶质B 的化学势
非理想溶液中组分B 的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。

1、三种活度的表示式
(1)浓度用摩尔分数B x 表示
B B B ,B B ln(/)()ln (/)ln x x RT p p T RT k p RT a μμμ=+=++
*B ,B =(,)ln x T p RT a μ+
*B (,)T p μ是在T ，p 时，当111B x B x B x γα===，，，， 的假想状态的化学势。

因为在B x 从0 — 1的范围内不可能始终服从Henry 定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。

（2）浓度用质量摩尔浓度B m 表示
B B ,B ()ln ln m m k m T RT RT a p
μμ=++ ,B (,)ln m T p RT a μ∆=+
B
m,B m,B m a m γ=⋅ 11m o l k g m -=⋅
B (,)T p μ∆：是T ，p 时，当B m,B m,B , 1, 1m m a γ===时仍服从Henry 定律那个假想状态的化学势。

（3） 浓度用物质的量浓度B c 表示
B ,B B B ,B
()ln ln = (,)ln c c c T k c T RT p R R a T a T p μμμ=++
+
B
,B ,B c c c a c γ=⋅
B (,)T p μ：是在T ，p 时，当B ,B ,B , 1, 1c c c c a γ===时假想状态的化学势,
31mol dm c -=⋅。

显然*B B B (,)(,)(,)T p T p T p μμμ∆≠≠，但B 物质的化学势B μ是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。

2、双液系中活度因子之间的关系
11221122 01 0n d n d or x d x G d D μμμμ+=+=----由公式，两种液体形成的双液系，在定温、定压下（：
）
对任意组分：ln B B B T RT θμμα=+（）
B T θμ（）：是常数，
B d RTd μα∴=ln 1B x B RTdx RTd γ=+，，代入（）： 11221122 0 x d x d x dx x dx γγ+++=---（2） 12 ln B B B
dx d x dx dx x ==----，而（3） 1122 0 x d x d γγ+=-∴--（4）
12121210ln ln x x d d γγγγ=→=-⎰⎰积分：
221210 ln ln x x d γγγ→=----∴⎰
利用图解法可求
三、渗透系数 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子A γ来表示，偏差不明显，所以贝耶伦（Bjerrum ）建议用渗透系数Φ来表示溶剂的非理想程度。

渗透系数的定义：
*A A A (1) ln RT x μμΦ=+
A A A B
(2) ln x x x Φγ=- 1A B A (3) ()ln M m a Φ-=-∑
以(1)式为例：*A A A ln RT x μμΦ=+
因为：*A A A A ln RT x μμγ=+ 比较两式得：A A A
ln ln ln x x γΦ=+ 例如，298 K 时，0.9328A x =的KCl 水溶液中，2(H O)0.9364,a =2(H O) 1.004γ=这数值很不显著。

而0.944Φ= ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。

四、分配定律---溶质在两互不相溶液相中的分配
“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。

用公式表示为：
B B
c K c αβ=
式中B c α和B c β分别为溶质B 在两个互不相溶的溶剂 , αβ的浓度，K 称为分配系数
影响K 值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。

这个经验定律可以从热力学得到证明。

定温定压下，达到平衡时，溶质B 在 两相
中的化学势相等，即：B B
αβμμ= **B B B B
()ln ()ln RT a RT a ααββμμ+=+ **B B B B ()()exp[](,)a K T p a RT
ααββμμ-== 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。

如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。

分配定律的应用：
（1）可以计算萃取的效率问题。

例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。

（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。

【例题解析】见附页。