溶液概述偏摩尔量和化学势

多组分系统热力学及其在溶液中的应用

（10学时）

物理化学教研室

2011 年3 月

第一讲 ：溶液概述、偏摩尔量和化学势

【本讲重点】

1、 多组分系统组成的表示及其相互关系；

2、 偏摩尔量和化学势的定义，二者的区别和在多相组分系统中引入两种概念的意义。 【本讲难点】偏摩尔量与化学势的概念 【授课方法】讲授

【教学手段】多媒体教学与黑板讲述相结合 【计划课时】2

4.1 引言

一、溶液的定义 广义定义：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。

二、溶液的分类

1、按溶液以物态：可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。

2、根据溶液中溶质的导电性：可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 三、溶剂和溶质

液态溶液：如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

非液态溶液：如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 四、混合物

混合物（理想溶液）：多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。

4.2溶液组成的表示法

在液态的非电解质溶液中，溶质B 的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质B 的质量浓度

B

B def

/m V ρ

溶质B 的质量与混合物总体积之比称为溶质B 的物质的量分数，单位为： 3kg

m - 。

2.物质的量浓度c

B

B

def

B

n c V

溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质的量浓度，或称为溶质B 的浓度，单位是mol/m 3，但常用单位是mol/L 。 3.物质的量分数

B B

A

def

A

n x n ∑

溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B 的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 4.质量摩尔浓度

B

B

A

def n m m

溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度，单位是mol/kg 。 5.质量分数 B

B ()

m w m =

总 溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数，单位为1。

[练习]试推导在无限稀释的水溶液中：B A

B B A c M x m M ρ

==

4.3-4.4 偏摩尔量化学势

一、 单组分体系的摩尔热力学函数值

体系的状态函数中V ，U ，H ，S ，A ，G 等是广度性质，与物质的量有关。

设由物质B 组成的单组分体系的物质的量为 B n ，则各摩尔热力学函数（摩尔体积、摩尔热力学能、摩尔焓、摩尔熵、摩尔亥姆赫兹自由能、摩尔吉布斯自由能）值的定义式分别为：

*m,B B V V n =

*m ,B B U U n = *m ,B B H H n = *m ,B B S S n = *m ,B B A A n = *

m ,B

B

G G n = 各摩尔热力学函数都是强度性质。

二、多组分体系（内部组成可变）的摩尔热力学函数值

多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 [例子]一定量的乙醇溶解于水中，形成溶液。

252525C *

m,C C H OH H OH

H OH

V V

n =

222*

m,H O H O

H O

V V

n =

*

*

22225H O H O H O C H OH V n V n V ≠+溶液

即：1mol 乙醇加入溶液中时，引起溶液体积的变化不等于乙醇的摩尔体积。 同理：**

22225H O H O H O C H OH U n U n U ≠+溶液

二、偏摩尔量的定义

1、定义 设Z 代表V ，U ，H ，S ，A ，G 等广度性质，则对多组分体系

12k (,,,,,)Z

f T p n n n =

偏摩尔量Z B Z B ：称为物质B 的某种容量性质Z 的偏摩尔量。

2、物理意义：等温、等压条件下，在系统中加入1molB 物质，所引起的系统某一广度性质的改变量，对上例：

222525H O H O C H OH C H OH V n V n V =+溶液

3、注意：

A.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B 物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z 的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入1molB 物质所引起广度性质Z 的变化值。

B.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。

C.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。

D.任何偏摩尔量都是T ，p 和组成的函数。 三、偏摩尔量的集合（加和）公式

设一个均相体系由1、2、 、k 个组分组成，则体系任一容量性质Z 应是T ，p 及各组分物质的量的函数，即：12k (,,,,,)Z Z T p n n n =⋅⋅⋅

在等温、等压条件下：

2k 13k 1k-1,,,,1,,,,,2,,,,k 12k ()d ()d +d ()d T p n n T p n n n T p n n Z Z Z

n n n n n n Z ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅∂∂∂=+⋅⋅⋅+∂∂∂k

,,(B)B=1B

=(

)c T p n c Z n ≠∂∂∑ 按偏摩尔量定义：c B ,,(B)B

(

)T p n c Z

Z n ≠∂=∂ 则 1122k k B B

1

d d d d d k

n Z Z n Z n Z n Z n

==++⋅⋅⋅+=

∑

在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分：1

2

k

1

122k k 0

d d d n n n Z Z n Z n Z n =++⋅⋅⋅+⎰

⎰⎰

1122k k Z n Z n Z n Z =++⋅⋅⋅+k

B B B=1

=n Z ∑

这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例：二组分系统，各组分的物质量和的偏摩尔体积分别为：11,n V 和22,n V ，则 总体积：1122V nV n V =+ 写成一般式有：

c B B B ,,(B)B

B

(

)T p n c U

U n U U n ≠∂==∂∑

c B B B ,,(B)B

B

(

)T p n c H

H n H H n ≠∂==∂∑

c B B B ,,(B)B

B

(

)T p n c S

S n S S n ≠∂==∂∑