用对位芳纶纤维配制的工程弹性体
补强用工程弹性体
散到 橡胶 中的方 法 。通 过 努力 研 究 出 了一 种拥 有 专利 权 的将 浆粕 分 散于 弹 性 体基质 中 的新 方法 。 用 该方法 生产 的产 品 （ 凯夫 拉工程 弹性体 ）能将 芳 纶浆 粕更好 地分 散于胶料 中。 用这种 方法 制得 的胶 料 的补 强 性 能 比用普 通 方法 制 得 的对 位芳 纶浆 粕
关键词：对位芳纶短纤维；工程弹性体；补强 ；轮胎 ；橡胶制 品；性 能
当杜 邦 公 司 以凯 夫拉 （ｅ ｌｒ Ｋ ｖａ ）的商 品名推 出对 位 芳纶 纤 维时 ，大 家都 知 道对位 芳 纶 纤 维具
在 一 定 的定伸 应 力 下 ，浆粕 补 强橡 胶 的生 热 比絮 状物 补 强 的低 ，而且 浆粕 补 强 胶料 具有 较 好 的加
补 强胶 料的 高得 多 。 已经有文 献介 绍 了这些 产品 。
１试验
用 光学 聚焦 显微 镜通 过紫 外 线源和 滤光 片进
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２０． ． ０ ７ＮＯ４
李汉堂 编译．补强用工程弹性 体
９
行 了对位 芳 纶浆 粕在胶 料 中的分散 分 析 。
陷发 生 处 ，而缺 陷发 生处 会 导致 制 品损 坏 。用 于
一 ■
其它分散技术 杜邦技术
图 ２ 在浓缩物 中纤维分散不好 （ 薄模压胶 片的照片 ）
使 浆 粕 分散 于胶 料 中 的技 术对 获 得无 纤 维 结 的 良 好 分 散性 是很 重 要 的 。用 两种 不 同 的分 散制 备 的 浓 缩物 比较 见 图 ２ 将 用两 种 不 同方 法 制得 的浓 缩 。 物 放 在 电热平 板 硫化 机 上硫 化 成接 近 于透 明 的薄
一
旦采 用 了对 位芳 纶 短纤 维产 品 ，人 们 就对
用对位芳纶纤维配制的工程弹性体
的 。溶 剂 中的 自由 Ｓ 一基 磺 化 了部分 芳 香 环 。 Ｏ 并 且杜邦 公 司的研 究 表 明 ， 酸 基 团往 往 会 吸 附 磺
在 纤丝 的表 面 。因此 ， 维浆 纤 丝 表 面含 有 能够 纤 与弹性 体的一 个基 团相 结合 的极性 基 团 （ 合物 聚 主链上 的酰胺 和磺 酸 ， 有胺 和羧酸 端基 ） 还 。 通过 测定 工程 弹性 体 中 的纤 维 成分 的 比重 ， 证 实 了在 纤 丝 表 面带 电基 团 与 弹 性 体 结 合 。在 氯 丁橡胶 中的 工程 弹性 体 含 有 ２ ３％ （ 量 百 分 重 比） 纤维 ， 比重分析 的平 均 值 大约 为 ２ 但 ６％ 。标 准纤维 重量 百分 比含量 为 ２ ３时 ， 性 较 高 的 极 Ｎ Ｒ基质 中工 程 弹性 体 的 平 均 “ 观” Ｂ 表 纤维 含 量 为 ２ ． ％ 。 我 们建 议 ， 以通 过 比重 分 析 证 明 ９１ 可 在 工程 弹性体 中存在 “ 合橡 胶 ” 这种 结 合橡 胶 结 ，
果用 密炼 机或开 炼 机直 接 混合 纤 维 浆粕 ， 者用 或
其它 技术制 造纤 维 浆粕 与橡 胶 的母 炼 胶 ， 纤维 则 浆粕 只可 以在一 定 程度 上相 容 ， 能 完全 发 挥纤 不 维 浆粕 的补 强潜 能 。用 于制 备 工 程 弹 性 体 的加 工 过程 使 得 橡 胶 与颗 粒 之 间 达 到 了 亲 密 程 度 。
成 高表 面积 的纤 维浆 粕 。 由于 是 纤维 的形 态 ， 所
以纤维 浆纤 丝表面 上具 有芳香 环 和酰胺基 。 Ｋ ｖｒ ｅｌ 纤维 是 在 高 浓 度 的 硫 酸 中 纺 丝 而 成 ａ
均匀 地分 散于 橡胶 中。其它 几 个 客户 也 发 现 ， 使
芳纶1313沉析纤维增韧聚氨酯弹性体的研究
·１０·
２０１８ 年第 ３３ 卷 第 ５ 期 ２０１８．ＶｏｌＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
·９·
芳纶 １３１３ 沉析纤维增韧聚氨酯弹性体的研究
卢无恙 易玉华 （ 华南理工大学机械与汽车工程学院 广东广州 ５１０６４０）
摘 要： 以聚四氢呋喃二醇（ ＰＴＭＧ） 为软段，甲苯二异氰酸酯（ ＴＤＩ） 和 ３，３′⁃二氯⁃４，４′⁃二氨基二苯 基甲烷（ ＭＯＣＡ） 扩链剂为硬段，芳纶 １３１３ 沉析纤维作为填料，通过原位聚合法制备聚氨酯弹性体 复合材料。 利用扫描电子显微镜（ ＳＥＭ） 对芳纶 １３１３ 沉析纤维结构进行了分析表征，研究了沉析纤 维含量对工艺性能的影响，并对制得的复合材料试样进行力学性能和屈挠性能测试。 结果发现，芳 纶沉析纤维质量分数为 １％时，固化时黏度上升速度较快，工艺可操作性下降。 在芳纶沉析纤维质 量分数 ０ ～ １％范围内，随着沉析纤维含量的增加，聚氨酯弹性体的屈挠次数、撕裂强度和断裂伸长 率明显提高，增韧效果较好。 关键词： 芳纶 １３１３ 沉析纤维；聚氨酯弹性体；工艺性能；屈挠；增韧 中图分类号： ＴＱ ３２３������ ８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５－１９０２（２０１８）０５－０００９－０４
间位芳纶沉析纤维即芳纶 １３１３ 沉析纤维，是一 种由芳纶纺丝原液细流在凝固浴中经高速离心剪切 而成的厚度几微米、宽度几十到数百微米、长度几十 微米到数毫米不等的带状纤维材料［１－３］ 。 芳纶 １３１３ 沉析纤维具 有 独 特 的 带 状 结 构， 形 态 柔 软， 碎 片 较 少，比表面积较大，表面的极性基团较多，具有优异 的热稳定性、阻燃性、化学稳定性，在电绝缘纸、高温 过滤材料、防护服装、蜂窝结构材料等方面有着广泛 用途［４－５］ 。 芳纶 １３１３ 沉析纤维分子结构中酰胺键 （ —ＮＨ—ＣＯ—） 与聚氨酯分子中的氨基甲酸酯基团 （ —ＮＨ—ＣＯＯ—） 结构具有一定的相似性，根据界面 理论，聚氨酯对芳纶 １３１３ 沉析纤维具有较好的润湿 性，二者之间有较好的界面粘结性能［６－７］ 。
高性能增强材料_对位芳族聚酰胺纤维
第1期
李汉堂 1 高性能增强材料 ———对位芳族聚酰胺纤维
41
带束层轮胎 ,是在大型生产线上生产的 。其后的客 车轮胎中 ,许多轮胎厂家也出售了 Kevlar 带束层轮 胎 。特别是在日本 ,最近使用 Kevlar 高性能轮胎数 量急剧增加 ,而且正在扩大使用于两轮车 (摩托车) 轮胎[7～8 ] 。 2. 1. 3 钢丝圈
以下主要介绍芳纶纤维在轮胎中的应用 。 2. 1 芳族聚酰胺纤维帘线在轮胎中的应用
未来的轮胎将更加小型化 ,且必须满足诸如安 全性 、行驶操纵性 、使用寿命 、均匀性 、质量和油耗等 相互矛盾的性能要求 。为获得这些性能 ,使用芳纶 则是一种现成的手段 ,因为芳纶具有独特的性能 。 它虽然是纤维材料 ,却具有钢的强度 ,所以是最好的 轮胎增强材料 。从技术上讲 ,可用于任一类型的轮 胎 ,可替代聚酯帘线 、钢丝帘线用于轮胎的胎体 、带 束层 、冠带层甚至钢丝圈等任何部位 。
1 芳族聚酰胺纤维的性能
芳族聚酰胺纤维最突出的特点是 :a) 高强度 、高 模量 、密度低 ,因而比强度极高 ,相当于钢丝的 6～7 倍 ,大大减轻了制品和增强材料的质量 ,这可与碳纤 维相比 ;b) 伸长率低 ,长期蠕变小 ,尺寸稳定性好 ;c) 耐高温和耐低温性都很好 ,力学性能几乎不变 ,依然 保持室温下的强度和韧性 ;d) 耐酸 、碱 、盐 ,耐有机溶 剂 ,阻燃 ,420 ℃以上才碳化分解 ,不熔融 ,只有在高 温高浓度下的强酸 、强碱中才会溶解 。
a) 节约燃料费 ; b) 提高乘坐舒适性 ; c) 提高轮胎的接地性能 ; d) 提高翻新性能[9 ] 。 从 1975 年开始 ,各轮胎公司都在研制 Kevlar 帘 线胎体的载重和公共汽车轮胎 。从 1980 年开始研 制 Kevlar 带束层子午线航空轮胎 ,随后又研制 Kevlar 胎体的子午线航空轮胎 。有专家预测 ,航空轮胎帘 线的未来发展方向是“芳纶化”,亦即利用芳纶纤维 代替尼龙纤维 、聚酯纤维乃至钢丝做骨架材料 。航 空轮胎“芳纶化”有如下 3 条理由 :a) 减轻质量 ,从而 提高燃料效率 ,达到最佳经济效益 ;b) 提高耐切割能 力 ,从而使轮胎更加抗外物损伤 ,使飞机起落安全得 到更好的保障 ;c) 减少钢丝用量或者不用钢丝 ,降低 废胎回收加工难度 ,有利再资源化[10～11 ] 。 2. 2 芳纶短纤维加入对轮胎性能影响 近几年 ,短纤维在轮胎中应用的理论研究和热 点最主要集中在短纤维的加入对轮胎的滚动阻力 、 生热性及轻量化等方面的影响 ,这与当前轮胎的高 性能化密切相关 。 2. 2. 1 滚动阻力 随着汽车工业的不断发展和进步以及能源 、环 保等问题的日益突出 ,轮胎的高性能化越来越受到 重视 ,绿色轮胎 、环保轮胎等都是高性能轮胎的代名 词 。这些新型轮胎与普通轮胎相比 ,都具有一个共 同的特点 ———非常低的滚动阻力 。降低轮胎滚动阻 力可以减少车辆的燃油消耗 ,从而减少汽车尾气对 大气环境的污染 ,这既具有经济价值 ,也有环保意 义 。据报道 ,对于轿车轮胎 ,滚动阻力每降低 5 %～
芳纶浆粕短纤维(凯夫拉工程弹性体)在橡胶中的补强
体） 与直 接将 芳 纶 浆 粕 、 胶 制成 的母 炼 胶 相 比 ， 橡
显 示 出了更好 的芳纶 浆粕 在橡 胶 中 的分散 性 及补 强 的有 效性 。这 种产 品 曾在有关 文献 中介 绍过 。
１ 试 验
对 位芳 纶浆 粕在橡 胶 中 的分散 性分 析是 使用
但 传统 的使用 母炼 胶 的技术 并不 适用 于芳 纶
改 进硫化 产 品 的机 械性 能 。配方 工作 者 发 现 ， 他 们 可 以用 密炼 机或开 放式 炼胶 机 把对 位 芳 纶 絮凝
纤维 （ 我们 定义 长度小 于 ６ ｍ 的未卷 曲的 短纤 维 ａ ｒ
浆 粕 的分散 。研 究者开 始 寻找 芳纶 浆 粕在 橡胶 中
法。
其 对橡 胶 的补强就 引起 了广泛 的关 注 。橡 胶 工业 中 ， 遍 使用 短 纤 维 如纤 维 素 、 短 绒 、 碎 废 旧 普 棉 切 棉布、 聚酯 和 尼龙 等 对 橡 胶 进行 补 强 。通 过 补 强
可 以改进 半成 品 的强 度 、 提供 硫化 前 尺 寸稳 定 性 、
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２
现 代 橡胶 技 术
２０ 第 ３ ０７年 ３卷
前的文章 中曾有介 绍。所 有 的实验 中， 位芳 纶 浆 对
缺陷点 ， 以导致 最 终 产 品 的 失效 。 图 ３显 示 了在
粕都是以“ 凯夫拉工程弹性体” 的方式引进 。试验按
照 Ａ Ｔ 或 ＩＯ标准方法进行 。 ＳＭ Ｓ
表 １ 胶 料 配 方
配 方 对 比
胶 料 中纤 维 结和 未分 散弹 性 体 的情 况 。要 想消 除
用对芳纶纤维制备的工程弹性体
优 良的 分 散 性 ；
・
对 芳纶纤维 的微 观结 构 ； 在工 程弹性 体 中“ 结合 橡胶 ” 的存在 ； 用 于制造工程 弹性体 的加工过程 。
・
・
基 于对芳 纶 纤 维 的聚合 物 是 聚 （ 苯撑 对 苯 对 二酰胺 ） 是一 种刚性 分子 。 ， 当它被 纺丝成 纤 维时 ， 聚合物 变成高 度定 向和高 度结 晶。高度定 向使得 在羰基 和相近 高 分子链 上 酰胺基 ‘ Ｎ—Ｈ’ 能 团 官
的分散性 。
Ｔｗａｏ ｒ ｎ纤 维 被发 明后 ， 计 就 会 在 橡 胶 补 强 中 估 获得应用 。在 橡胶制 品 中使 用短纤 维来 补强 橡胶 是 常见 的 。 他们 提高 了生 胶 的强度 ， 在硫化 之前 提 供 尺寸稳定 性 ， 且改善 硫化胶 的机 械性 能 。 橡 并 在 胶 工业 中已广 泛使 用 纤维 素 、 纱 、 棉 粗纹 斜 布 、 聚 酯 和尼龙 。使 用 密炼机 或开炼机 可 以使混 炼胶 中 对芳 纶纤维 、 絮凝纤 维 （ 们将 絮凝纤 维定 义为小 我 于 ６ ｍ 长的短 纤 维 ） ａ ｒ 与橡胶 结 合 在一 起 ， 但通 常
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３ ２
橡 胶 参 考 资 料
２０ ０ ２正
之 间 的氢键更 加多 纤维 具 有如图 ２所 示 的结拘 。 形 态学 研 究表 明 晶体结 构是 呈放 射 状 定 向 的 ． 因 此 纤维 具有 一个沿 纤维轴 线 由较 强共 价键组 成 的 主链 和在放射 方向 的氢键 氢键 连接 在放射状 片 层 上 ． 且通过 范德 华力 结合在 一起 。 并
— —
切 断纤维 、 絮凝 纤维 、 维 浆被 发 明 了 ， 且 纤 并
用于对位芳纶纤维的油剂及其使用方法[发明专利]
![用于对位芳纶纤维的油剂及其使用方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/1146ab2153d380eb6294dd88d0d233d4b14e3f31.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011083095.X(22)申请日 2020.10.12(71)申请人 蓝星（成都）新材料有限公司地址 611436 四川省成都市新津县工业园区B区(72)发明人 崔晓静 毛亚丽 孙潜 (74)专利代理机构 成都天嘉专利事务所(普通合伙) 51211代理人 赵丽(51)Int.Cl.D06M 15/256(2006.01)D06M 13/224(2006.01)D06M 15/643(2006.01)D06M 15/53(2006.01)D06M 13/44(2006.01)D01D 5/096(2006.01)D06M 101/36(2006.01)(54)发明名称用于对位芳纶纤维的油剂及其使用方法(57)摘要本发明公开了用于对位芳纶纤维的油剂及其使用方法，属于对位芳纶纤维后处理技术领域。
油剂包括润滑剂70‑85%、改性聚四氟乙烯乳液13‑17%、抱合剂6‑10%、抗静电剂5‑7%和添加剂，保证上油后的对位芳纶纤维具有耐热性、耐磨损性、电绝缘性、滑动性、抗湿性及耐腐蚀性等特征；此外，根据该油剂，还涉及具体的上油方式和相匹配的上油装置，保证上油工序顺利、稳定的进行，提高对位芳纶纤维上油处理效率和质量，满足实际需求。
权利要求书2页 说明书6页 附图1页CN 112553899 A 2021.03.26C N 112553899A1.用于对位芳纶纤维的油剂，其特征在于，以质量百分比计，包括如下组分：70‑85%润滑剂、13‑17%改性聚四氟乙烯乳液、6‑10%抱合剂和5‑7%抗静电剂，其余为添加剂；所述油剂的pH值为7.0‑7.5；上油后的对位芳纶纤维的成品指标包括：胶管剥离力为1.97‑3.41 N/cm，抗静电性为2.5×1011‑3.38×1011Ω，与金属摩擦因素0.18‑0.31，毛羽指数为2.0‑4.0，干断裂伸长率为2.0‑3.19%，摩擦产生的毛屑为3‑5个/cm。
杜邦 Kevlar补强橡胶的研究
杜邦TM Kevlar®高性能化弹性体（Kevlar®Engineered Elastomer）补强橡胶的研究黎学东1 杨青2（(1) 杜邦中国研发中心上海201210(2) 中国橡胶工业协会材料研究检测中心北京100107）摘要：杜邦TM Kevlar® 纤维具有极高的强度和模量。
Kevlar®高性能化弹性体(Kevlar®Engineered Elastomer) 是一种由杜邦专利技术制造的Kevlar®浆粕与橡胶的预分散体，主要用于橡胶的补强。
结果表明，Kevlar®高性能化弹性体加入到橡胶中能显著提高橡胶的定伸长负荷。
与炭黑比较在达到同等定伸长负荷的情况下，Kevlar®高性能化弹性体能大幅度降低橡胶的门尼粘度和生热。
同时改善橡胶的热老化性能。
在研究范围内，Kevlar®高性能化弹性体对橡胶的扯断强度没有显著的影响。
Abstract：DuPont TM Kevlar® fiber possesses superior high strength and high modulus. Kevlar® Engineered Elastomer (Kevlar® EE) is a pre-dispersion of Kevlar® pulp in rubber matrix made from DuPont patented technology and is mainly used for rubber reinforcement. Resultsshowed that Kevlar® EE significantly increased the modulus of rubber compound. When using carbon black and Kevlar® EE to increase rubber modulus separately to the same level, the rubber compound reinforced with Kevlar® EE showed significantly lower Mooney viscosity and lower heat generation. Kevlar® EE also improved the heat aging performance of rubber compound. Within the studied range, Kevlar® EE did not show significant effect on the tensile strength of rubber compound.美国杜邦公司于1972 年商业化以Kevlar®为品牌的对位芳纶纤维。
对位芳纶纤维
概述对位芳纶纤维生产工艺开发与应用一、前言对位芳纶简称对位芳香族聚酰胺纤维，其中的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维，由于PPTA表现出溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶。
高分子液晶的工业化是以对位芳纶的另一个差别化产品是浆粕纤维（PPTA-pulp）。
它具有长度短（小于等于4mm）、毛羽丰富、长径比高、比表面积大（可达7-9m2/g）等优点，可以更好地分散于基体中制成性能优良的各向同性复合材料，其良好的耐热性、耐腐蚀性和好的机械性能，在摩擦密封复合材料(代替石棉)中得到了更好的应用。
某些国家浆粕的应用高达芳纶用量的96％。
二、对位芳纶的发展历史美国杜邦公司1972年投产的PPTA纤维(商品名Kevlar)系列为先导的。
该纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、耐大多数有机溶剂腐蚀的特性，且Kevlar纤维尺寸稳定性也非常好。
因此，对位芳纶的特点使得它在航天工业、轮船、帘子线、通信电缆及增强复合材料等方面得到了广泛的应用。
我国的清华大学、东华大学、晨光化工研究院、上海合成纤维研究所及巴陵石化有限责任公司等单位先后开展过PPTA的合成及纺丝研究工作。
"七五"期间，国家在南通投资兴建了30吨/年的PPTA合成中试装置，但由于存在一些技术上的问题，已于1991年停运。
最近几年来，广东新会已开始试产PPTA纤维，设计能力为500 吨/年，仍采用国外相近的传统生产方法，但其产品的性能及价格明显不如美国杜邦的Kevlar纤维，最近几年来仍处于中试阶段但对位芳纶由于一些关键的技术问题没有解决，仍没有实现国产化。
加快其开发及产业化步伐，已成为促进我国国防军工及相关产业快速发展的迫切需要。
从对位芳纶的历史价格趋势观察获悉：自对位芳纶问世以来，其价格呈现戏剧性的变化。
最初，Kevlar芳纶价格高达100﹩/kg，随着产量增加其价格逐渐下降，1978年降到25-45﹩/kg。
90年代初，荷兰AKZO公司推出对位芳纶Twaron，竞争加剧导致对位芳纶价格下降，最低时降到约15﹩/kg，被认为是无法投资盈利的水平。
高强高模的对位芳纶纤维及其制备方法[发明专利]
![高强高模的对位芳纶纤维及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/26e4a7e86e1aff00bed5b9f3f90f76c660374c78.png)
(10)申请公布号 CN 102383218 A(43)申请公布日 2012.03.21C N 102383218 A*CN102383218A*(21)申请号 201110246769.8(22)申请日 2011.08.26D01F 6/80(2006.01)D01D 5/00(2006.01)D01D 10/06(2006.01)C08G 69/32(2006.01)(71)申请人南充易安新材料有限公司地址637000 四川省南充市嘉陵区陈寿路307号(72)发明人崔松 金容训 黄成柱(74)专利代理机构南充三新专利代理有限责任公司 51207代理人许祥述(54)发明名称高强高模的对位芳纶纤维及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种高强高模的对位芳纶纤维，其特征在于：由2,5-二氨基Y 基苯和对苯二甲酰氯或和对苯二胺单体，在溶剂体系中以摩尔比聚合制备纺丝浆液、浆液过滤、干喷湿法纺丝、干燥、卷绕工艺制备而成，该纤维大分子链红外光谱在波数2230cm -1和1406cm -1有C-N 键的伸缩振动吸收峰，1662cm -1和3500~3300cm -1范围内有酰胺键的吸收峰，该纤维的具体指标包括：拉伸强度24~28g/d ，初始模量700~900g/d ，断裂伸长率2.5~3.5%，单丝纤度1~2D ，束纱纤度300~3000D 。
本发明控制容易及环保，减少了装置的腐蚀，故此可以相对降低了工业化成本和纺丝成本。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页1.一种高强高模的对位芳纶纤维，其特征在于：由2,5-二氨基Y基苯和对苯二甲酰氯或和对苯二胺单体，在溶剂体系中以摩尔比聚合制备纺丝浆液、浆液过滤、干喷湿法纺丝、干燥、卷绕工艺制备而成，该纤维大分子链红外光谱在波数2230cm-1和1406cm-1有C-N键的伸缩振动吸收峰，1662cm-1和3500~3300cm-1范围内有酰胺键的吸收峰，该纤维的具体指标包括：拉伸强度24~28g/d，初始模量700~900g/d，断裂伸长率2.5~3.5%，单丝纤度1~2D，束纱纤度300~3000D。
一种高伸长低模量对位芳纶纤维及其制备方法[发明专利]
![一种高伸长低模量对位芳纶纤维及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/98ee453e4b7302768e9951e79b89680203d86b1c.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011429757.4(22)申请日 2020.12.09(71)申请人 烟台泰和新材料股份有限公司地址 264006 山东省烟台市经济技术开发区黑龙江路10号(72)发明人 高殿飞 马千里 邱召明 杜志林 孙宇 孙德卫 尚晴 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任公司 61200代理人 张海平(51)Int.Cl.D01D 5/04(2006.01)D01D 5/06(2006.01)D01D 10/02(2006.01)D01F 6/60(2006.01)C08G 69/32(2006.01)(54)发明名称一种高伸长低模量对位芳纶纤维及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种高伸长低模量对位芳纶纤维及其制备方法，属于芳纶纤维及其制备方法领域。
采用低温溶液缩聚、干喷湿纺工艺，主要解决聚合分子量分布不均匀性问题，实现聚合分子量在更窄范围内分布；对位芳纶纺丝过程设计优化以及凝固浴温度的工艺设定，实现生产连续性，并对纤维取向度及初生纤维力学性能等参数的控制，优化生产工艺；对位芳纶洗涤、干燥等后处理过程中温度的工艺设定，控制纤维拉伸过程中纤维结晶参数，提升产品性能。
基于上述制备方法得到的对位芳纶纤维断裂伸长率≥3.5％，初始弹性模量80～88Gpa，断裂强度≥20.5cN/dtex，满足对位芳纶在汽车胶管、轮胎、输送带领域的应用需求。
权利要求书2页 说明书7页CN 112695390 A 2021.04.23C N 112695390A1.一种高伸长低模量对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，包括：将聚对苯二甲酰对苯二胺分散于溶剂中得到聚合物混合溶液，将所得聚合物混合溶液脱泡后得到纺丝溶液；将所得纺丝溶液经过干喷湿纺工艺，得到高伸长低模量对位芳纶纤维；其中，干喷湿纺工艺具体包括：将所得纺丝溶液经挤压推送至计量泵，得到初丝溶液，将所得初丝溶液经细孔喷丝板后经凝固浴处理，得到初丝，将所得初丝依次经定型处理，得到定型纤维丝，将定型纤维丝经过上油和卷绕成型，得到高伸长低模量对位芳纶纤维。
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用对位芳纶纤维配制的工程弹性体文 涛 编译摘 要:采用Kevlar工程弹性体克服了纤维浆粕均匀分散于橡胶中的难题。
用于制备工程弹性的加工工艺在某种程度上使得纤维完全润湿纤维的纤丝,使芳纶浆粕润湿达到最大化,因而使补强作用达到最佳化。
Kevlar工程弹性体可用于制造各种高性能制品,包括胶带、轮胎、鞋类、胶辊外层胶、密封件和模压制品等。
关键词:Kevlar工程弹性体;加工工艺;橡胶制品;性能 二十世纪七十年代,杜邦公司发明了世界上第一种对位芳纶纤维———Kevlar纤维。
众所周知,这种纤维具有高强度重量比、高模量和优异的化学稳定性和热稳定性。
最初,Kevlar以连续长丝的形式出售,不久人们发现可以应用于轮胎、机械橡胶制品、防弹衣和复合材料。
在二十世纪八十年代,发明了切短纤维、絮凝物和浆粕形式的短纤维,并且迅速应用于耐切割的防护服、衬垫和摩擦材料。
估计一旦发明了短Kevlar纤维和Acoordis的对位芳纶T war on纤维,就会在橡胶补强中获得应用。
在橡胶制品中使用短纤维来补强橡胶是常见的。
短纤维补强橡胶可以提高生胶的强度,在硫化之前提高尺寸稳定性,并且改善硫化胶的机械性能。
在橡胶工业中通常使用纤维素、棉絮、粗斜纹布、聚酯和尼龙。
配方技术人员发现,用密炼机或开炼机可以使对位芳纶纤维、絮凝纤维(我们将絮凝纤维定义为长度小于6mm的短纤维)与橡胶混合在一起,但通常很困难。
业已证明在胶料中混入高表面积的纤维浆粕是非常困难的。
只有少数人能够将纤维浆粕充分地分散到橡胶共混物中。
然而,一旦分散性的局限被克服后,则他们的工作确实证实了芳纶浆粕具有优异的补强作用。
杜邦公司开始研究把对位芳纶浆粕分散到橡胶中的方法,通过努力研究出了一种将浆粕分散到弹性体基质中的独一无二的新技术。
用这种技术制得的产品证明了纤维浆粕在橡胶中优异的分散性。
用测定相对空隙度的超声波扫描技术分析了同一配方的混炼胶试样,结果如图l 所示。
在左边的试样中,采用工程弹性体将纤维浆粕混入;在右边的试样中,纤维浆粕直接混入到橡胶中。
一致的颜色表示混合均匀。
将纤维浆粕直接混入到橡胶中制得的试样颜色明显不同,表明纤维的分散性相对要差一些。
而用工程弹性体制得的试样颜色几乎一致,证明它具有优异的分散性。
图1 分散性对比使用这种新技术制得的制品使纤维浆粕在橡胶中分散得如此优良以至给予它一个新的名字———Kelvar工程弹性体。
在橡胶工业中最初的评价是这种工程弹性体的加工比干对位芳纶浆粕加工容易得多,并且改善了纤维浆粕的分散性。
1 提高补强效率一位评价工程弹性体的橡胶化学家发现,芳纶浆粕对橡胶补强非常有效。
他把这种弹性体描述为具有“……以前使用传统混合方法从未达到的橡胶与颗粒之间的亲密程度”。
我们也了解到,一些可以将对位芳纶干浆粕均匀地分散于橡胶中。
其它几个客户也发现,使用工程弹性体将纤维浆混入到胶料中会获得更好的补强效果。
在同一用量时,使用工程弹性体获得的模量要比使用未处理的纤维浆粕高20%。
我们已经提出了一个假设来解释这种改善补强作用的主要因素,假设的因素如下:●优良的分散性;●对位芳纶纤维的微观结构;●在工程弹性体中有“结合橡胶”存在;●用于制造工程弹性体的加工过程。
制造对位芳纶纤维的聚合物是聚(对苯撑对苯二酰胺),是一种刚性分子。
当它被纺丝成纤维时,聚合物变成高度定向和高度结晶。
高度定向使得在羰基与相邻聚合物链的酰胺基“N -H ”官能团之间具有更多的氢键结合。
这种纤维具有如图2所示的结构。
形态学研究表明晶体结构是呈放射状定向的,因此纤维具有一条由沿纤维轴线形成的较强共价键和沿放射方向形成的氢键构成的主链。
图2 对位芳纶纤维的结构纤维可以被认为具有纤维状结构。
纤丝是沿着纤维主轴定向的高度有序的区域。
纤丝通过跨越一个纤丝到另一个纤丝的结合纤维束连接起来。
这种纤维状长丝结构可以被机械磨碎成高表面积的纤维浆粕。
由于是纤维的形态,所以纤维浆纤丝表面上具有芳香环和酰胺基。
Kevlar 纤维是在高浓度的硫酸中纺丝而成的。
溶剂中的自由S O 3-基磺化了部分芳香环。
并且杜邦公司的研究表明,磺酸基团往往会吸附在纤丝的表面。
因此,纤维浆纤丝表面含有能够与弹性体的一个基团相结合的极性基团(聚合物主链上的酰胺和磺酸,还有胺和羧酸端基)。
通过测定工程弹性体中的纤维成分的比重,证实了在纤丝表面带电基团与弹性体结合。
在氯丁橡胶中的工程弹性体含有23%(重量百分比)纤维,但比重分析的平均值大约为26%。
标准纤维重量百分比含量为23时,极性较高的NBR 基质中工程弹性体的平均“表观”纤维含量为29.1%。
我们建议,可以通过比重分析证明在工程弹性体中存在“结合橡胶”,这种结合橡胶与炭黑中的结合橡胶相似。
炭黑的结合橡胶理论认为,弹性体分子链段吸附在纤维颗粒的活性点或反应点上。
Leblane 在最近出版物上介绍了这种理论。
他认为在工程弹性体中采用这种相似的机理肯定也是有效的。
我们假设中的一个关键要求是纤维浆粕表面与弹性体之间应有高的可接触性。
已取得专利的用于制备工程弹性体的胶乳凝结加工工艺提出了一种纤维完全展开让弹性体完全湿润纤维的方法。
这种方法可使纤维浆粕充分与弹性体接触。
这种工程弹性体加工方法可最大限度地提高纤维浆粕的湿润性,使补强效率达到最佳。
如果用密炼机或开炼机直接混合纤维浆粕,或者用其它技术制造纤维浆粕与橡胶的母炼胶,则纤维浆粕只可以在一定程度上相容,不能完全发挥纤维浆粕的补强潜能。
用于制备工程弹性体的加工过程使得橡胶与颗粒之间达到了亲密程度。
工程弹性体比简单混炼的母炼胶或直接将纤维浆粕分散到弹性体中更能达到这种亲密程度。
通过采用所制造的工程弹性体进行混合加工可以提高橡胶与粒子间的均匀混合。
工程弹性体比简单混炼的母炼胶或直接将纤维浆分散到弹性体中更能达到这种亲密程度。
2 实验本研究所用的配方是在范德比尔特(Vander 2bilt )手册中公布的配方。
在所有实验中都是用Kevlar 工程弹性体的方式将芳纶浆粕混入到胶料中。
用实验室密炼机混炼所有的胶料。
要获得较好的混炼效果,混炼过程是很重要的。
纯弹性体和工程弹性体在最大冷却速度下低速混炼1.5分钟,接着加入填料和加工助剂。
当基质弹性体达到适当的排胶温度时,将胶料转至开炼机下片、冷却。
硫化剂在开炼机上加入或在二段混炼过程中加入。
按AST M 或I S O 试验方法进行试验。
3 用芳纶浆粕补强用传统的补强剂(如炭黑、二氧化硅、树脂)获得较高胶料模量时,一般需要较大的填充量。
填充量较大时,由于胶料粘度升高而使加工过程变得困难,并且分散也成为一个难题。
由于短纤维作为补强剂其补强性能超过一般的颗粒,所以在需要高模量时常常使用短纤维。
图3 芳纶浆粕胶料与其他纤维胶料的模量和门尼粘度的比较 对位芳纶浆粕比其它短纤维更能提高模量。
对于相同模量的胶料来说,采用芳纶浆粕可以降低胶料的粘度。
图3是用于氯丁橡胶GRT 传动带胶料的芳纶浆粕与其它短纤维的补强性能比较。
使用3份芳纶浆粕与使用10份6mm 聚酯短纤维获得的模量相同,而胶料粘度要低几乎15个粘度单位。
使用7.5份芳纶浆粕得到的模量是使用10份6mm 尼龙短纤维的2倍,而门尼粘度却低10个粘度单位左右。
对位芳纶浆粕对模量影响的综合图如图4所示。
图4示出了15%和50%伸长率下的模量比与纤维份数的关系。
模量比定义为:用芳纶浆粕补强的胶料的模量不用芳纶浆粕补强的胶料模量在几种不同弹性体中,其数据点对一些不同的胶料都是成立的。
在所有的情况下,芳纶浆粕都是通过工程弹性体的方式混人到胶料中的。
仅仅加入5份芳纶浆粕就会使胶料的25%定伸应力增加10倍左右。
对位芳纶浆粕具有很高的L /D 比。
这种几何特性使得颗粒在加工过程中受到剪切时可能会定向。
用芳纶浆粕补强的胶料在压延或挤出时会导致模数的各向异性———在轴向上的模量不一致。
这种模数各向异性的数据列于图5。
由图中可以看出,NR /S BR 轮胎胎面胶2mm 试样的MD 模数是X MD 模数的5倍。
如果挤出或压延更薄的试片甚至会出现更大的各向异性。
一些使用工程弹性体的用户一般会获得MD /X MD 比大于10倍以上的MD /X MD 比。
对位芳纶浆粕能够非常有效地提高模量,并且通过采用工程弹性体的方法比较容易地将对位芳纶浆粕分散于橡胶中。
在设计橡胶配方时,它使橡胶化学家获得了超越现有极限的机会。
模数的各向异性在许多制品设计中是一个重要的特性。
4 应用4.1 胶带带体胶料(传动带)在一些高性能、高负荷能力的传动带中已使用芳纶浆粕作为增强材料。
它可以提高V 带带体的刚度,并可提高同步带带齿的抗剪切强度。
图4 模量比与纤维用量的关系图5 模量的各异向性 使用纤维浆粕补强材料可以设计出具有高模量和模数各向异性的高性能胶带。
可以将胶带设计成在高负荷下具有更好抗扭曲变形性的胶带。
使用芳纶浆粕作为胶带带体补强材料的优点如图6所示。
用芳纶浆粕补强的胶料比高填充量短纤维或高填充量炭黑的胶料具有更低的滞后损失。
低滞后损失可以降低生热,从而延长了胶带的使用寿命。
如上所述,使用芳纶浆粕补强的胶带带体胶料还具有较低的门尼粘度。
图6 芳纶浆粕胶料和其他纤维胶料的模量和tanδ的比较4.2 高拉伸强度橡胶胶料(传动带、输送带、轮胎)芳纶浆粕用于胶带或轮胎的帘布(橡胶或粘合)层有两种用法。
在低填充量时作为加工助剂使用可提高生胶强度,以便使加工更加容易。
在高填充量时,可以提高胶带寿命。
由于帘布(粘合)层的胶料必须具有足够的流动性(低胶料粘度),以便充分地渗透到或包覆到帘线上,所以胶料的模量受到限制。
胶带带体胶料必须具有高的硬度以防止上述的扭曲或变形。
在两种橡胶胶料之间模量匹配不一致会导致接口处的断裂或脱层。
使用短纤维或高填充量炭黑可提高帘布层中的橡胶硬度,但对橡胶的粘合或流动性都会产生负面影响。
帘布层的对位芳纶浆粕补强材料是一种溶液,它可提高胶料模量但对流动性的影响最小。
帘布层胶料的高模量也降低了帘布层胶料和帘线之间模量的差别。
芳纶浆粕补强橡胶最好通过制备工程弹性体的胶乳凝结技术来制备。
上述橡胶层是通过固化混合和分散有短纤维的胶乳而制得的。
4.3 作为织物的替代补强材料(胶囊、轮胎)在许多低压或中等压力应用制品中,已经成功地用芳纶浆粕补强橡胶作为织物替代材料使用。
对于薄壁制品,用芳纶浆粕补强橡胶(通过压片或挤出)可以达到高模量,无需使用织物。
使用芳纶浆粕补强胶料对织物挂胶能够通过上述的模数桥接原理防止织物脱层。
4.4 胶辊外层胶业已证明在胶辊外层胶中使用芳纶浆粕补强的橡胶能够提高胶辊外层胶的耐磨性能。
导致包胶辊磨耗的一个机理是来自于工作辊上的压力,它使得橡胶面产生应力。
这种应力会导致橡胶产生应变或变形。
当应变达到压力点(辊缝)时,应变会使橡胶产生膨胀。