用对位芳纶纤维配制的工程弹性体

用对位芳纶纤维配制的

工程弹性体

文　涛　编译

摘　要:采用Kevlar工程弹性体克服了纤维浆粕均匀分散于橡胶中的难题。用于制备工程弹性的加工工艺在某种程度上使得纤维完全润湿纤维的纤丝,使芳纶浆粕润湿达到最大化,因而使补强作用达到最佳化。Kevlar工程弹性体可用于制造各种高性能制品,包括胶带、轮胎、鞋类、胶辊外层胶、密封件和模压制品等。

关键词:Kevlar工程弹性体;加工工艺;橡胶制品;性能

二十世纪七十年代,杜邦公司发明了世界上第一种对位芳纶纤维———Kevlar纤维。众所周知,这种纤维具有高强度重量比、高模量和优异的化学稳定性和热稳定性。最初,Kevlar以连续长丝的形式出售,不久人们发现可以应用于轮胎、机械橡胶制品、防弹衣和复合材料。在二十世纪八十年代,发明了切短纤维、絮凝物和浆粕形式的短纤维,并且迅速应用于耐切割的防护服、衬垫和摩擦材料。

估计一旦发明了短Kevlar纤维和Acoordis的对位芳纶T war on纤维,就会在橡胶补强中获得应用。在橡胶制品中使用短纤维来补强橡胶是常见的。短纤维补强橡胶可以提高生胶的强度,在硫化之前提高尺寸稳定性,并且改善硫化胶的机械性能。在橡胶工业中通常使用纤维素、棉絮、粗斜纹布、聚酯和尼龙。配方技术人员发现,用密炼机或开炼机可以使对位芳纶纤维、絮凝纤维(我们将絮凝纤维定义为长度小于6mm的短纤维)与橡胶混合在一起,但通常很困难。业已证明在胶料中混入高表面积的纤维浆粕是非常困难的。只有少数人能够将纤维浆粕充分地分散到橡胶共混物中。然而,一旦分散性的局限被克服后,则他们的工作确实证实了芳纶浆粕具有优异的补强作用。

杜邦公司开始研究把对位芳纶浆粕分散到橡胶中的方法,通过努力研究出了一种将浆粕分散到弹性体基质中的独一无二的新技术。用这种技术制得的产品证明了纤维浆粕在橡胶中优异的分散性。用测定相对空隙度的超声波扫描技术分析了同一配方的混炼胶试样,结果如图l 所示。在左边的试样中,采用工程弹性体将纤维浆粕混入;在右边的试样中,纤维浆粕直接混入到橡胶中。一致的颜色表示混合均匀。将纤维浆粕直接混入到橡胶中制得的试样颜色明显不同,表明纤维的分散性相对要差一些。而用工程弹性体制得的试样颜色几乎一致,证明它具有优异的分散性

。

图1　分散性对比

使用这种新技术制得的制品使纤维浆粕在橡胶中分散得如此优良以至给予它一个新的名字———Kelvar工程弹性体。在橡胶工业中最初的评价是这种工程弹性体的加工比干对位芳纶浆粕加工容易得多,并且改善了纤维浆粕的分散性。

1　提高补强效率

一位评价工程弹性体的橡胶化学家发现,芳纶浆粕对橡胶补强非常有效。他把这种弹性体描述为具有“……以前使用传统混合方法从未达到的橡胶与颗粒之间的亲密程度”。

我们也了解到,一些可以将对位芳纶干浆粕均匀地分散于橡胶中。其它几个客户也发现,使用工程弹性体将纤维浆混入到胶料中会获得更好的补强效果。在同一用量时,使用工程弹性体获得的模量要比使用未处理的纤维浆粕高20%。我们已经提出了一个假设来解释这种改善补强作用的主要因素,假设的因素如下:

●优良的分散性;

●对位芳纶纤维的微观结构;

●在工程弹性体中有“结合橡胶”存在;●用于制造工程弹性体的加工过程。

制造对位芳纶纤维的聚合物是聚(对苯撑对苯二酰胺),是一种刚性分子。当它被纺丝成纤维时,聚合物变成高度定向和高度结晶。高度定向使得在羰基与相邻聚合物链的酰胺基“N -H ”官能团之间具有更多的氢键结合。

这种纤维具有如图2所示的结构。形态学研究表明晶体结构是呈放射状定向的,因此纤维具有一条由沿纤维轴线形成的较强共价键和沿放射方向形成的氢键构成的主链

。

图2　对位芳纶纤维的结构

纤维可以被认为具有纤维状结构。纤丝是沿着纤维主轴定向的高度有序的区域。纤丝通过跨越一个纤丝到另一个纤丝的结合纤维束连接起来。这种纤维状长丝结构可以被机械磨碎成高表面积的纤维浆粕。由于是纤维的形态,所以纤维浆纤丝表面上具有芳香环和酰胺基。

Kevlar 纤维是在高浓度的硫酸中纺丝而成的。溶剂中的自由S O 3-基磺化了部分芳香环。并且杜邦公司的研究表明,磺酸基团往往会吸附在纤丝的表面。因此,纤维浆纤丝表面含有能够与弹性体的一个基团相结合的极性基团(聚合物主链上的酰胺和磺酸,还有胺和羧酸端基)。通过测定工程弹性体中的纤维成分的比重,证实了在纤丝表面带电基团与弹性体结合。在氯丁橡胶中的工程弹性体含有23%(重量百分比)纤维,但比重分析的平均值大约为26%。标准纤维重量百分比含量为23时,极性较高的NBR 基质中工程弹性体的平均“表观”纤维含量为29.1%。我们建议,可以通过比重分析证明在工程弹性体中存在“结合橡胶”,这种结合橡胶与炭黑中的结合橡胶相似。

炭黑的结合橡胶理论认为,弹性体分子链段吸附在纤维颗粒的活性点或反应点上。Leblane 在最近出版物上介绍了这种理论。他认为在工程弹性体中采用这种相似的机理肯定也是有效的。

我们假设中的一个关键要求是纤维浆粕表面与弹性体之间应有高的可接触性。已取得专利的用于制备工程弹性体的胶乳凝结加工工艺提出了一种纤维完全展开让弹性体完全湿润纤维的方法。这种方法可使纤维浆粕充分与弹性体接触。

这种工程弹性体加工方法可最大限度地提高纤维浆粕的湿润性,使补强效率达到最佳。如果用密炼机或开炼机直接混合纤维浆粕,或者用其它技术制造纤维浆粕与橡胶的母炼胶,则纤维浆粕只可以在一定程度上相容,不能完全发挥纤维浆粕的补强潜能。用于制备工程弹性体的加工过程使得橡胶与颗粒之间达到了亲密程度。工程弹性体比简单混炼的母炼胶或直接将纤维

浆粕分散到弹性体中更能达到这种亲密程度。通过采用所制造的工程弹性体进行混合加工可以提高橡胶与粒子间的均匀混合。工程弹性体比简单混炼的母炼胶或直接将纤维浆分散到弹性体中更能达到这种亲密程度。2　实验

本研究所用的配方是在范德比尔特(

Vander 2bilt )手册中公布的配方。在所有实验中都是用Kevlar 工程弹性体的方式将芳纶浆粕混入到胶料中。

用实验室密炼机混炼所有的胶料。要获得较好的混炼效果,混炼过程是很重要的。纯弹性体和工程弹性体在最大冷却速度下低速混炼1.5分钟,接着加入填料和加工助剂。当基质弹性体达到适当的排胶温度时,将胶料转至开炼机下片、冷却。硫化剂在开炼机上加入或在二段混炼过程中加入。按AST M 或I S O 试验方法进行试验。

3　用芳纶浆粕补强

用传统的补强剂(如炭黑、二氧化硅、树脂)

获得较高胶料模量时,一般需要较大的填充量。填充量较大时,由于胶料粘度升高而使加工过程变得困难,并且分散也成为一个难题。由于短纤维作为补强剂其补强性能超过一般的颗粒,所以在需要高模量时常常使用短纤维。

图3　芳纶浆粕胶料与其他纤维胶料的模量

和门尼粘度的比较

对位芳纶浆粕比其它短纤维更能提高模量。

对于相同模量的胶料来说,采用芳纶浆粕可以降

低胶料的粘度。图3是用于氯丁橡胶GRT 传动带胶料的芳纶浆粕与其它短纤维的补强性能比较。使用3份芳纶浆粕与使用10份6mm 聚酯短纤维获得的模量相同,而胶料粘度要低几乎15个粘度单位。使用7.5份芳纶浆粕得到的模量是使用10份6mm 尼龙短纤维的2倍,而门尼粘度却低10个粘度单位左右。

对位芳纶浆粕对模量影响的综合图如图4所示。图4示出了15%和50%伸长率下的模量比与纤维份数的关系。模量比定义为:

用芳纶浆粕补强的胶料的模量不用芳纶浆粕补强的胶料模量

在几种不同弹性体中,其数据点对一些不同的胶料都是成立的。在所有的情况下,芳纶浆粕都是通过工程弹性体的方式混人到胶料中的。仅仅加入5份芳纶浆粕就会使胶料的25%定伸应力增加10倍左右。

对位芳纶浆粕具有很高的L /D 比。这种几何特性使得颗粒在加工过程中受到剪切时可能会定向。用芳纶浆粕补强的胶料在压延或挤出时会导致模数的各向异性———在轴向上的模量不一致。这种模数各向异性的数据列于图5。由图中可以看出,NR /S BR 轮胎胎面胶2mm 试样的MD 模数是X MD 模数的5倍。如果挤出或压延更薄的试片甚至会出现更大的各向异性。一些使用工程弹性体的用户一般会获得MD /X MD 比大于10倍以上的MD /X MD 比。

对位芳纶浆粕能够非常有效地提高模量,并且通过采用工程弹性体的方法比较容易地将对位芳纶浆粕分散于橡胶中。在设计橡胶配方时,它使橡胶化学家获得了超越现有极限的机会。模数的各向异性在许多制品设计中是一个重要的特性。4　应用

4.1　胶带带体胶料(传动带)

在一些高性能、高负荷能力的传动带中已使用芳纶浆粕作为增强材料。它可以提高V 带带体的刚度,并可提高同步带带齿的抗剪切强度。