化学势

化学势的表达式及其应用
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摘要：主要介绍化学势的定义；化学势判据在热力学中的应用;系统相变过程中的化学势；以及外场作用下化学势的表达式及其应用。

关键词：化学势，吉布斯自由能，化学平衡，相变化
化学势是物理化学中的基本物理量之一。

它在化学热力学、化学动力学、电化学及统计热力学中都有着极其重要的应用。

这个物理量最早是由吉布斯
和路易斯提出, 被称为“热力学势”, 后来又叫“化学位”。

1、化学势的定义
一定温度和压力下, 在确定浓度的大量体系中, 保持其它各组分数量不变时, 增加1 摩尔物质i 时引起吉布斯自由能的变化值；或者在确定浓度的有限体系中, 保持温度、压力和其它各组分数量不变时, 增加无限小量dn i 的物质i 引起吉布斯自由能的变化为dG ，定义dG 与dn i 的比值为i 组分的化学势, 表示为μi ≡(∂G
∂n i )T,p,n j ≠i 。

令G m,i （T,p ）是纯物质i 在温度T 压力为P 时的摩尔吉布斯自由能，因为G 是广度性质，所以G =n i G m,i (T,p)微分得μi ≡(∂G
∂n i )T,p =G m,i ,即对于纯物质来说，μi 就是摩尔吉布斯自由能。

2、组成变化均相封闭体系的热力学基本方程
化学势是一个宏观量, 它将多组分体系的所有影响因素都包括其中。

当某均相体系中含有不止一种物质时, 它的任何性质都是体系中各物质的量以及p 、V 、T 、U 等热力学函数中两个独立变量的函数。

如吉布斯自由能G =G(T ,p , n 1,⋯⋯,n i ) n i 是第i 种物质的量。

则:
dG =(∂G ∂T )p,n i dT +(∂G ∂p )T,n i dp + (∂G ∂n i k i=1)T,p,n i ≠j dn i =−SdT +Vdp + μi dn i k
i=1 自dG ≡U +PV −TS 有 dG =dU +pdV +Vdp −TdS −SdT ,于是有 dU =dG −Vdp −pdV +TdS +SdT =TdS −pdV + μi dn i k i=1若dS=0,dV=0,则得到化学势的另外一个表达式
同样可以得到dH 和dA 的类似表达式，这些表达式
【1】总结如下：
dU =TdS −pdV + μi dn i k i=1
,μi = ∂U i S,V,n j ≠i （1）
dH =TdS +Vdp + μi dn i k
i=1
,μi =(
∂H ∂n i )S,p,n j ≠i
（2） dA =−SdT −pdV + μi dn i k i=1
,μi = ∂A ∂n i T ,V,n j ≠i （3）
dG =−SdT +Vdp + μi dn i k
i=1 ,μi =
∂G ∂n i T,p,n j ≠i
（4） 3、化学势是判断物质是否处于平衡状态的依据
3-1、化学势判据
根据吉布斯判据,对于只有体积功、组成可变的体系, 在恒温恒压的过程中由微分式(4) 可得 μi dn i ≤0，这就是化学势判据。

3-2、相变化的方向与限度
体系中物理性质均匀的部分称为一个相, 不同的相之间存在分界面。

例如自然界中许多物质都是以固、液、气三种聚集态存在着的, 每一种聚集态就是一个相。

不同的相在一定条件下可以平衡共存,也可以相互转变, 其中的决定因素就是化学势。

设有一个不平衡的多相封闭体系保持恒温恒压, 有dn i 摩尔的物质i 由α相流入β相, 由化学势判据式可得n i αd μi α+n i βd μi β
<0，由物质守恒定律可知,A 相中减少的物质应等于B 相中增加的物质,所
以由化学势判据得μi α>μi β，即物质i 是由化学势较高的α相流入化学势较低的β相。

这就说明在相变过程中物质只能从化学势较高的相流入化学势较低的相。

物质在相间的流动将一直持续到组分i 在体系的所有相中的化学势都相等为止。

3-3、化学反应的方向和限度
设有一化学反应 νi A i = 0,其中的νi 称为化学计量系数,反应物为负,生成物为正。

每个参与反应的物质量的变化Δn i 都应该等于化学计量系数νi 与一个共同因子ξ(反应度) 的乘积, Δn i =n i −n i ,0=νi ξ。

由于反应开始时物质的量n i ,0和νi 都是常数, 对此变化量微分得dn i =νi d ξ，带入化学势判据得（ νi μi ）d ξ≤0，由于d ξ>0,所以 νi μi ≤0，这就是化学反应进行的方向以及化学反应平衡的判据。

由于反应物的νi 为负数, 这个化学反应判据又可以写为 νi 反μi 反≥ νi 生μi 生
也就是说化
学反应进行的条件是反应物化学势的和高于生成物化学势的和, 化学反应平衡的条件是反应物化学势的和等于生成物化学势的和。

换句话说, 化学反应只能从化学势高的方向向化学势低的方向进行。

4、外场作用下化学势的普遍化表达式
能量公设【2,3】表明,任何形式的能量都可以表示成一个基本强度性质与一个基本广度性质乘积的函数;系统的总能量E可普遍地表示为dE=X i d x i, 下标i表示与第i种运动形式相关的量,X i表示基本强度性质,x l表示基本广度性质。

根据能量公设,对于任意一个热力学系统有:
dE=TdS−pdV+μi,dn i
i +m i dΞi,j
i,j
（5）
式中的μi,表示有外场存在时i组分的化学势,Ξi,j表示除热能、压能和化学能之外的其他形式的外场j对i组分单位质量输入的能量。

此外,一个有多种外场存在下的热力学体系的总能量E应该等于体系的热力学函数U与外场输入能量的总和,即E=U+m iΞi,j,微分得dE=dU+m i dΞi,j+Ξi,j dm i。

因此式(5) 又可以化为:
dU=TdS−pdV+μi,dn i
i −Ξi,j d
i,j
m i（6）
令M i=ðm i
ðn i
，为第i组分的摩尔质量，则由式（1）和式（6）得
μi,=μi+M iΞi,j
j
(7)【4】
这就是在多个外场作用下i组分化学势的表达式。

该表达式的第一项μi
是热力学部分，与系统的温度和压强(传热和体积功)以及i组分的摩尔分数有关; 而第二项的物理意义是由于外场作用而引起的单位摩尔物质能量的增加量，上式说明,在有外场Ξ存在时,i组分的化学势μi,还与该组分的摩尔质量及外场的特征参数有关。

也就是说，我们可以利用外加场（如电场，磁场，重力场等）来控制物质的化学势，进而也可以控制物质的平衡状态。

5、结论
化学势是一个非常重要的物理量,是一个强度性质，它贯穿热力学与统计物理两部分,它具有能量特征，是判断物质是否处于平衡状态的依据。

物质的化学势除了由物质的温度和压强等因素决定外, 还与外场相关。

存在外场作用下物质的化学势可以用无外场作用时的化学势与外场作用项的和来表示，外场作用项是由于体系受到外场作用而引起的一摩尔物质的能量增量。

可以利用化学势的普遍化表达式推导出存在重力、离心力作用下的化学势以及电场作用下电介质的化学势。

此外，利用化学势的普遍化表达式,能够更加简便清晰地分析重
力场中物质的扩散传质过程, 并且还能够分析在电场、磁场、超声波场等外场作用下物质的迁移过程, 同时还可以研究混合外场对传质过程的影响。

利用电介质的化学势可以有效地描述电场对气液相变的影响。

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