秸秆制备氢气工艺技术研究

秸秆制备氢气工艺技术研究摘要：近年来，随着人们对能源的需求剧增，石油价格持续攀升，能源短缺和环境污染问题已对我国经济的可持续发展带来严峻的挑战。

因此，寻找替代能源、开展可再生能源的研究，对于维护国家的能源战略安全、减少环境污染具有十分重要的意义。

本文介绍了目前集中以生物质制取氢气的方法。

关键词:生物制氢;厌氧发酵;棉花秸秆;发展前景目前，人类所使用的商品能源中，95%是化石能源。

在能量消耗中比重最大的是石油，约占能源消耗总量的45%，煤炭约占30%，天然气约占21%。

而这些矿物燃料都是不可再生的能源，在地球上的储量是有限的。

世界煤炭储量估计约为10万亿吨，据目前开采速度大约可以维持400年;世界石油总储量约3000亿吨，其中探明储量1240亿吨，以1989年的开采水平可维持40年，即使地球上总储量全部被开采，也维持不了七、八十年。

世界天然气储量发展中国家和工业化国家各占一半，因为发展中国家生产力水平低，其储量和产量比为9年，而工业化国家仅为39年。

同时，随着有限储量的化石燃料(煤炭、石油和天然气)的减少、能源需求的不断增长、，化石燃料燃烧(生成二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物等)造成的环境污染、温室效应和酸雨，使21世纪的能源面临巨大挑战世纪的人类面临巨大挑战。

面对着严峻的能源危机与环境污染，促使社会、经济、社会和环境协调发展，实施可持续发展战略己经形成共识。

因而，开发利用新能源的开发和利用，以替代非再生能源，已成当今世界迫切和现实的研究课题之一。

许多国家正加紧研究开发、利用太阳能、风能、海洋能、地热能、生物质能和氢能等代替能源。

1 生物质制备氢气20世纪90年代，世界上氢气的生产情况，以前利用煤炭、石油和天然气制备氢气占世界氢气生产总量的96％左右，利用生物质等其他资源制备氢气基本上还处于实验研究阶段。

经过十多年的发展，目前大约只有5％的氢是通过可再生资源的转换制取。

生物质的能源转化制氢方法主要有两种：一种是微生物转化法，另一种是热化学转化法。

1.1 微生物转化制氢生物制氢想法最先是由Lewis于1966年提出的，生物产氢的方法只需要消耗少量的能量且对环境无害。

因此，生物产氢技术的研究受到了世界各国的普遍重视，包括英国、荷兰、加拿大、印度、意大利和中国都相继在生物产氢领域开展了研究。

生物质产氢主要有化能营养微生物产氢和光合微生物产氢两种。

属于化能营养微生物的是各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌，发酵微生物产氢的原始基质是各种碳水化合物、蛋白质等。

光合微生物如微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系，称光合产氢。

20世纪90年代初，中科院微生物所、浙江农业大学等单位曾进行“产氢紫色非硫光合细菌的分离与筛选研究”及“固定化光合细菌处理废水过程产氢研究”等，取得一定结果。

在国外已设计了一种应用光合作用细菌产氢的优化生物反应器，其规模将达日产氢2800m3。

该法采用各种工业和生活有机废水及农副产品的废料为基质，进行光合细菌连续培养，在产氢的同时可净化废水并获单细胞蛋白，一举三得，很有发展前途。

1．2 生物质热化学转化制氢生物质热化学制氢可分为直接制氢和间接制氢两大类，主要包括快速热解液化间接制氢，以及催化气化、水蒸气部分氧化、超临界水制氢和高温等离子体制氢等直接制氢方法。

1．2．1 生物质快速热解间接制氢间接制氢是指将生物质问接加热使其热解为可燃气体、液相烃类，然后对热解产物进行第二次催化裂解，使烃类物质继续裂解以增加气体中的氢含量，再经过变换反应将一氧化碳也转变为氢气，最后对气体进行分离。

由于热解过程中不加或只含有少量的空气，避免了氮气对气体的稀释，降低了气体分离的难度和设备成本。

因此国内外有许多科研单位都热衷于这种技术的研究和开发。

如荷兰能源研究中心、意大利佩鲁贾大学，以及我国山东省科学院能源研究所都进行了相关技术的研究和开发，并取得了一定的成果【5]。

我们课题小组也开始了热解固体废弃物制取氢气的试验，已取得初步成果，前景令人乐观。

部分实验数据如表1和表2所示。

1．2．2 生物质催化气化制氢生物质催化气化制氢是目前比较热门一种制氢新工艺，它是用空气或富氧气体与水蒸气一起作为气化剂将生物质气化，产品主要有氢气、一氧化碳和少量的二氧化碳等不凝性气体和常温凝结的大分子烃类(热解油)，然后再将热解油裂解为氢气等可燃性气体，最后经过重整反应得到富氢不凝性气体。

近年来生物质催化气化制氢引起世界各国的广泛关注，特别是国外在这方面进行了大量的研究，得出了白云石和镍基催化剂对于提升产气质量有显著影响的结论【。

中科院广州能源所、清华大学、浙江大学等高校科研所也都进行了相关的研究和实验，并取得了一定的成果。

广州能源研究所开发出了一套生物质催化气化制氢新工艺，它的创新点在于把生物质气化、焦油催化裂解、水蒸气重整变换连成一体化制氢。

该方法根据生物质气化、焦油裂解和水蒸气变换反应所具有的不同特点、反应气氛及催化剂种类，分别将它们控制在流化床的不同区域，实现资源一能源一环境的一体化利用。

与普通生物质制氢工艺比较，不可凝气体及氢气产率都有大幅度提高，单位千克生物质产氢量达到90g以上，不可凝气体在经过固定床转化后氢气产量可进一步提高至100g以上该种方法具有工艺和设备简单、能源转换效率高、原料适应性强等特点。

但使用空气作气化剂时会增加氢气的提纯难度；使用富氧空气作气化剂时又会增加设备成本，用水蒸气则有利于富氢气体的产生。

1．2．3 水蒸气部分氧化制氢生物质的水蒸气部分氧化制氢方法早已引起国外科研单位的注意，20世纪9o 年代后期，欧洲JOULEJOR3一CT97—0196计划就已经开始了生物质的水蒸气氧化制取富氢气体的实验研究，研究目标为发展流化床气化生物质产氢，其气化过程基于一个双床结构，一为气化区，以为燃烧区。

为了达到高的氢气产量，水蒸气为气化剂，并选择合适的催化剂参加反应。

中国科学院广州能源所也进行了相关的实验研究。

实验是在小型流化床反应器中进行的，以松木粉为原料，反应温度为900~C。

虽然该方法可得到较高的产氢率。

但能耗高却是它的一大缺点。

1．2．4 超临界水制氢日本在新能源产业技术综合开发机构的主持下，在通产省资源环境技术综合研究所进行超临界水与生物质反应制取氢气的研究，反应器温度为45O℃、压力为22MPa时产气量为1．5L／g，气体组成为：氢气％，甲烷14％【8]。

该项研究已被日本技术战略推进机构列入“超临界水发电技术”研究开发计划。

美国圣地亚哥通用原子公司在1997年进行了生物质超临界水气化(SC．WG)产氢的技术和商业的可行性研究，并对污水、污泥、造纸废渣、城市固体废弃物可燃部分的SCWG产氢方法和其他气化系统进行了比较，表明SCWG对含水量高及含有有毒有害污染物的处理有利。

美国夏威夷大学的夏威夷自然能源研究所近年在美国能源部的支持下进行了超临界水和生物质的气化研究工作，在28MPa及催化剂存在条件下得到了组成为60％的氢气、10％的甲烷和30％二氧化碳的合成气。

产气量为2L／g，转化率接近100％，没有焦油产生。

清华大学、西安交通大学、浙江大学等单位在用超临界水处理废弃物及生物质方面也在进行一些基础性研究工作。

研究表明，生物质的气化率可以达到100％，气体产物中H2的体积百分比含量甚至可以超过50％以上，且不生成焦油、木炭等副产物，不会产生二次污染。

但由于超临界水气化所需的温度和压力对设备和材质要求较高，而且超临界水氧化性较高，对设备有较大的腐蚀性作用。

1．2．5 高温等离子体制氢用等离子体进行生物质转化是一项完全不同于传统生物质转化形式的工艺，目前产生等离子的手段有很多，如聚光炉、激光束、闪光管、微波等离子以及电弧等离子等。

生物质在氮的气氛下经等离子体热解后，产欠气中的主要组分就是H2和CO，完全不含焦油。

在等离子体气化过程中可通过水蒸气调节和CO比例。

由于高温等离子体的产生需要通过电弧放电产生，因此能耗很高，只有在特殊场合或不计成本的情况下才使用这种制氢方法。

2.秸秆厌氧发酵制氢生物质是植物光合作用的最主要的产物,实际产量丰富。

利用现代生物技术将秸秆等纤维素类物质转化为新能源,可以缓解或解决能源问题以及农作物资源对环境污染的问题。

本文以经预处理的农业水稻秸秆为原料,以活性污泥作为天然厌氧发酵菌群来源,厌氧发酵制取生物氢气。

原料的预处理关系到后续工序和物料转化利用率、产品得率、成本等。

利用化学的、物理的方法对纤维素类物质进行预处理,可以提高对原料的利用率。

作为预处理过程中两种最为常见的处理方法,酸处理与氨处理相比,酸处理更能提高纤维素类物质的利用率,提高产氢量。

在最适条件下,将原料中纤维素、半纤维素的利用率从氨处理时的24.28%提高到35.87%。

酸处理的最适工艺条件为,硫酸浓度0.7%,处理压力0.1MPa,维压时间60min,固液比为1:12,原料过60 目筛。

原料秸秆经过处理后,在温度37℃,初始pH 值6.0,底物浓度30g/L,污泥浓度27.5g/L,以蛋白胨为有机氮源,NH_4Cl 为无机氮源条件下的产氢能力为94.69ml/(g·TS)。

同时对厌氧发酵生物产氢过程进行了试验研究,优化了产氢条件,其最适厌氧发酵产氢的工艺条件为,温度37℃,初始pH 值7.0,底物浓度40g/L,污泥浓度27.5g/L,以玉米浆为有机氮源,NH4Cl 为无机氮源。

在此条件下,原料秸秆的产氢能力为131.7ml/(g·TS),产氢延迟时间为5.8 小时,原料中纤维素、半纤维素的利用率提高到49.89%。

所得生物气产物中没有检测到甲烷,氢气含量为55.4%。

利用以农作物秸秆为代表的纤维素类物质经预处理结合发酵产氢的研究较少,通过设计正交实验对酸(氨水)浓度、反应压力、时间以及固液比等参数的研究,考察了秸秆在不同预处理条件下产氢的情况,优化预处理条件,提高了秸秆的有效利用率;同时对厌氧发酵生物产氢过程在不同条件(pH 值、温度等)下的产氢过程进行了试验研究,优化了产氢条件。

3 结论目前，世界各国都在积极研究利用各种有机废弃物制取氢气的技术，如利用农作物秸秆、木屑，以及市政污泥、废旧塑料、橡胶轮胎、家电外壳等各种城乡废弃物作为原料制备氢气。

经过综合考虑，我利用各种生物质废弃物的热化学转化制氢是一条完全适合我国国情的制氢工艺路线，它在众多的制氢技术中具有突出的优势：其工艺相对简单，设备要求不高，原料来源丰富，成本低廉，适合大范围中小型企业的发展格局。

而且在制备过程中能耗少，对环境污染小。

因此，利用生物质热化学转化制氢工艺，不仅可以缓解我国经济社会发展对能源的需求压力，减少对化石燃料的依赖，保护国家能源安全，而且在保护环境、减缓温室效应、提高农民收入、增加就业岗位、缓解就业压力等方面具有积极意义。