第七章 晶体结构

3. 卡普斯钦斯基经验公式（不知晶体构型情况下）
U
1.202 105
Z1Z2 {r r}
1
34.5 {r r
}
n n
n ：晶体分子式中正离子的个数
n ：晶体分子式中负离子的个数
例如：CaCl2 1 2 3
U(NaF) 1.202105 211 (1 34.5 ) 95 136 95 136
由固态的钠和气态的氟生成氟化钠晶体的晶格能？
Na (s) + ½ F2 (g)
⊿rHm,1
⊿rHm,3
⊿fHm (I) 途径(I)
(升华焓)
(½离解能)
NaF (s)
Na (g) F (g)
⊿rHm,2 (电离能)
⊿rHm,4 (电子亲和能)
Na+ (g) + F- (g)
⊿rHm (II) 途径(II)
2. NaCl型
晶格：面心立方
配位比：6:6 晶胞中离子的个数：
Na：12 1 1 4个 4
Cl：8 1 6 1 4个 82
a = b = c = 5.62 Å α=β=γ= 90o
NaCl型
属于这种构型的离子晶体还有 NaF、AgBr、BaO等。
3. ZnS（闪锌矿）型
晶格：面心立方
配位比：4:4 晶胞中离子的个数：
⊿rHm,5
( -U)
⊿rHm (II) =⊿rHm,1 +⊿rHm,2 +⊿rHm,3 +⊿rHm,4 +⊿rHm,5 ⊿fHm (I) =⊿rHm (II)
升华焓⊿rHm,1 = 107.7 kJ/mol 电子亲和能 ⊿rHm,4 = -328.0 kJ/mol
电离能 ⊿rHm,2 = 495.8 kJ/mol
溶于水中时就有较大的导电性能。 易溶于极性溶剂。 如：NaCl、CsCl、MgO和Al2O3等。
2. 原子晶体
特点： 1. 结点上排列着中性原子； 2. 结合力是共价键； 3. 具有很高的熔点和硬度； 4. 即使在熔融时导电性能很差，
不易溶于溶剂中。 如：金刚石（C）、碳化硅（SiC）
和氮化铝（AlN）等。
软
软
固液态不 导电，溶
液导电
易溶极性 溶剂 HCl、 NH3
分子间力 很低 很软 很软
非导体
易溶非极 性溶剂 CO2、H2
金属晶体 原子、正离子
金属键
延展性 良导体 不溶性 W、Ag、Cu
7.2 离子晶体
7.2.1 三种典型的离子晶体 7.2.2 离子半径和配位比 7.2.3 晶格能 7.2.4 离子的极化
按带心型式分类，将七大晶系分为14种晶格。
7.1.2 晶体的基本类型
根据晶体格点上粒子的种类，可把晶体分成四大基本类型：离 子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。
1. 离子晶体
特点： 1. 结点上交替排列着正负离子； 2. 结合力是离子键； 3. 具有较高的熔点和硬度； 4. 固态时不能导电，当是熔融态或
求NaF的晶格能
NaF晶体属NaCl型 Na+和F-均为一价离子 Na＋半径为95 pm，F-半径为136 pm Na＋和F-的电子构型均属Ne型
A ＝ 1.748 Z1 = Z2 = 1 R0 = 231 pm n= 7
NaF的晶格能为：
138490×1.748 231
(1－
1 7
) = 898.3 kJ/mol
d = r+ + r➢ 以F-和O2-半径分别为136pm和140pm为基础，通过X射线衍射 的核间距，可计算各离子半径； ➢ 一般离子半径以配位数为6的NaCl型为标准，但随晶体构型、 配位数的不同，离子半径不同。配位数为12，8，4时，应分别 乘以1.12，1.03和0.94。 ➢ 一般负离子半径大于正离子，最稳定的结构是紧密堆积，正 负离子互相接触，负离子也两两接触。
7.2.3 晶格能
定义：在标准状态下，破坏一摩尔离子晶体使之变为
气态正离子和气态负离子所需吸收的能量，用U 表示。
MX(s) M+(g) + X-(g)
ΔrHӨm = U
➢ 离子键强度可用晶格能U度量。晶格能越大，离子键
强度越大，晶体越稳定，一般具有较高的熔点和硬度。
1. 玻恩－哈伯循环法（热化学循环法）
➢ 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负 离子的变形性，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考 虑其变形性。
2. 离子极化对化学键型的影响
离子极化使电子云变形并相互重叠（图7-15），在原有离子 键上附加共价键成分，极化程度越高，共价键成分越大，就越 向共价键过渡。
3. 离子极化对化合物的结构和性质的影响
⊿rHm,5 = -U
½离解能 ⊿rHm,3 = 79.5 kJ/mol
标准生成焓 ⊿fHm = -576.6 kJ/mol
上述数据代入上式求得：
U = 931.6 kJ/mol
2. 玻恩－朗德公式
U
138940 AZ1Z2 R0
(1
1
n
)
kJ
/mol
A —马德隆（E Madelung）常数，由晶体构型决定:
② 离子的变形性
离子的变形同样也和离子的电荷、半径以及外电子 层结构有关。
1）离子半径愈大，则变形愈大， 如：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F-<Cl-<Br-<I-；
2）负离子极化率大于正离子的极化率； 3）离子电荷：正离子电荷大，变形小；而负离子电荷多， 变形大，
如：Na+ > Mg2+， S2- > Cl-； 4）离子的电子层构型: (18+2)e-,18e-> 9－17e->8e-；
＝ 885 kJ·mol-1
影响晶格能的因素：
U
138940 AZ1Z2 R0
(1
1
n
)
kJ /mol
① 离子的电荷(晶体类型相同时) Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO)
② 离子的半径(晶体类型相同时)
R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO)
③ 晶体的结构类型
配位数↑ ，U ↑
④ 离子电子层结构类型
① 离子的极化力
离子的极化力和离子的电荷、半径以及外电子层结构有关。 1）离子的电荷愈大、半径愈小，所产生电场的强度大，离子 的极化力愈大，如：Al3+ > Mg2+ > Na+；
2）如果离子的电荷相等，半径相近，离子的极化力由外层电 子决定，其关系为：(18+2)e-,18e- > 9~17e- >8e-；
CsCl型 A=1.763
NaCl型 A=1.748
ZnS型 A=1.638
Z1，Z2 —分别为正负离子电荷的绝对值； R0—正负离子半径之和，采用pm为单位；
n —玻恩指数,与离子电子层构型有关。
离子的电子构型 He Ne Ar或Cu+ Kr或Ag+ Xe或Au+
n
57
9
10
12
正、负离子电子层构型不同时，n取它们的平均值。
7.2.1 三种典型的离子晶体
1. CsCl型
晶格：简单立方
配位数：在晶体中，与一个粒子相 邻最近的其他粒子数称为配位数。
配位比：8:8
晶胞中离子的个数：
Cs：8 1 1个
8
Cl：1个
a = b = c = 4.115 Å α=β=γ= 90o
CsCl型 属于这种构型的离子晶体还有 CsBr、CsI等。
半径比(r+/r-)规则
B
A
C
正离子 负离子
AB = BC = 2rAC =2r+ + 2rAB/AC = sin45o = 0.707 AC/AB = (2r+ + 2r-)/2r- = r+/r- + 1 r+/r- = 0.414
(a) r+/r- > 0.414
r+/r-
配位数
0.225～0.414 4
Zn 2：6 1 8 1 4个 28
S2：4个
属于这种构型的离子晶 体还有 ZnO、AgI等。
a = b = c = 5.318 Å α=β=γ= 90o
ZnS型
7.2.2 离子半径和配位比
➢ 严格说，离子半径无法确定。离子晶体中，正负离子间保持 一定的平衡距离，即核间距，它是正负离子有效半径之和。
III) 化合物的颜色 离子极化导致离子晶体的颜色加深。 AgCl（白色） AgBr（浅黄色） AgI（黄色） Pb2+（无色） I-（无色） PbI2（黄色）
7.3 金属晶体
7.3.1 金属键 7.3.2 金属晶体的紧密堆积结构 7.3.3 金属的原子半径
7.3.1 金属键
1. 金属键的改性共价键理论
晶体（玻璃、松香等） 。
7.1 晶体的内部结构
7.1.1 晶格和晶胞 7.1.2 晶体的基本类型
7.1.1 晶格和晶胞
1. 晶格：晶体内部粒子（原子、 分子或离子）是作有规则排列 的。把粒子当成几何的点，晶 体由这些点在空间按一定规则 排列成，这些点的总和称为晶 格。
2. 晶胞：在晶格切割出一个能代表一切特征的最小部分的平行六面 体，这个最小部分就称为晶胞。
晶胞在三维空间中的无限重复就形成了晶格。
晶胞包含六个参数：a，
b，c，α，β，γ表示， a，b， c 为六面体边长， α，β，γ
分别是bc ， ca , ab 所组成 的夹角。
按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系
晶系 立方晶系 四方晶系 六方晶系 菱形晶系 斜方晶系 单斜晶系 三斜晶系
边长
a=b=c a = b≠c a = b≠c a=b=c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c
金刚石的结构
3. 分子晶体
特点：
结点上的粒子 极性分子
结合力
分子间力、 氢键
熔点
低
非极性分子 分子间力
很低
硬度 导电性 溶解性
实例
低
很软
固态、液态 不导电，但 水溶液导电
易溶于极性 溶剂
非导体
易溶于非极性 溶剂
HCl、NH3
CO2、H2
CO2的晶体结构
4. 金属晶体
﹢
﹢﹢
﹢﹢
﹢﹢
﹢
特点：
1. 结点上排列着原子、正离子（间隙处有自由电子）； 2. 结合力是金属键； 3. 有的金属熔点高，有的低（W，3380 oC；Na，98 oC）； 4. 热和电的良导体，不溶于极性溶剂中。 如：W、Ag和Cu等。
➢ 在固态或液态金属中，价电子可自由地从一个原子跑到另一 个原子，价电子为许多原子或离子所共有。这些共用电子起粘 合原子或离子的作用，形成金属键。可称为“金属原子或离子 之间有电子气在自由流动”或“金属离子沉浸在电子的海洋 中”。 ➢ 电子是非定域的，没有方向性和饱和性。 ➢ 由于自由电子和金属原子的紧密堆积结构，使金属具有共同 的性质，较大的密度、金属光泽、优良的导电性导热性、电阻
电子层数↑ ，U ↑
7.2.4 离子的极化
定义：所有的离子在外电场的作用下，核和电子发生相
对位移，产生诱导偶极，这种过程称为离子的极化。
＋
－
－ ＋
－
＋
＋
－
＋
－
无电场
＋
－
在电场中
＋
－
－ ＋－
＋
离子的相互极化
1. 离子的极化力和变形性
在离子相互极化时，离子具有双重性质：作为电场，能使 周围异电荷离子极化而变形，即具有极化力；作为被极化的对 象，本身被极化而变形。
0.414～0.732 6
0.732～1.00 8
(b) r+/r- < 0.414
构型 晶体实例 ZnS BeO(0.22) NaCl NaBr(0.49) CsCl CsBr(0.86)
Mg2+和O2-离子的半径分别为65 pm和140 pm，半径比： r+/r- = 65/140 = 0.464
① 键型过渡和晶型改变
晶体
AgF AgCl AgBr AgI
变形
键形 晶体构型 配位数
百度文库离子键
NaCl NaCl
6
6
共价键
NaCl ZnS
6
4
② 化合物性质的改变
I) 化合物的溶解度 溶于水，AgF > AgCl > AgBr > AgI
II) 晶体的熔点 一般熔点降低，如：NaCl（801 oC） > AgCl（455 oC）
角度
实例
α=β=γ= 90o
岩盐（NaCl）
α=β=γ= 90o α=β= 90o, γ= 120o
白锡（SnO2） 石墨（C）
α=β=γ≠90o （<120o） 方解石（CaCO3）
α=β=γ= 90o
斜方硫（S）
α=β= 90o, γ > 90o
单斜硫（S）
α≠β≠γ≠ 90o
重铬酸钾（K2Cr2O7）
第七章 晶体结构
7.1 晶体的内部结构 7.2 离子晶体 7.3 金属晶体 7.4 晶体缺陷
晶体结构
固体结构
非晶体结构
晶体结构：原子规则排列，主要体现是原子排列具有周期性， 或者称长程有序。有此排列结构的材料为晶体 （如：沙子、 食用的盐等） 。
SiO2
NaCl
KTP (磷酸钛氧钾)
非晶体结构：不具有长程有序。有此排列结构的材料为非
表7-2 四种晶体的内部结构及性质特征
晶体类型 离子晶体 原子晶体
分子晶体
结点上的粒子 正负离子 原子 极性分子 非极性分子
结合力
离子键 共价键 分子间力
熔沸点
高
很高
低
硬度
硬
性 机械性能
脆
质
特 征
导电导热
熔融溶液 导电
溶解性 实例
易溶极性 溶剂
NaCl、 MgO
很硬 不太脆
非导体
不溶性 金刚石、
SiC