第七章 晶体结构
无机化学第七章 晶体结构
例1：体心立方晶胞中金属原子的空间利用 率计算 (教材P.213, 图9-10) （1）计算每个晶胞含有几个原子:
1 + 8 × 1/8
= 2
体心立方晶胞：中心有1个原子， 8个顶点各1个原子，每个原子被8个 晶胞共享。
（二）空间利用率计算（续）
（2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r)
半径比规则（续）说明:
3. 值位于“边界”位置附近时，相应化合物 有2种构型。 例:GeO2 r + / r - = 53 pm / 132 pm = 0.40. 立方ZnS NaCl 两种晶体空间构型均存在. 4.离子晶体空间构型除了与r + / r -有关外，还 与离子的电子构型、离子互相极化作用（如 AgI）以至外部条件（如温度）等有关。
(三)半径比规则（续）说明：
1.―半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子 性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。 例：AgI(c) r + / r - = 0.583. 按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。 原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性↑，晶型转 为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6） 2.经验规则，例外不少。 例：RbCl(c)，r / r 147pm / 184pm 0.80 0.732 预言CsCl型，实为NaCl型。
一、离子极化作用
离子极化作用（教材P.220图9-18） 离子极化力（Polarizing主动） 离子变形性 （ Polarizability, Polarized被动) 在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形， 正、负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程 称为“离子极化”。 阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。 通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。
第七章晶体的点阵结构和晶体的性质
第七章晶体的点阵结构和晶体的性质第七章晶体的点阵结构和晶体的性质⼀、概念及问答题1、由于晶体内部原⼦或分⼦按周期性规律排列，使晶体具有哪些共同的性质？答：a. 均匀性，⼀块晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。
b. 各向异性，在晶体中不同的⽅向上具有不同的物理性质。
c. ⾃发地形成多⾯体外形，晶体在⽣长过程中⾃发地形成晶⾯，晶⾯相交成为晶棱，晶棱会聚成项点，从⽽出现具有多⾯体外形的特点。
2、点阵答：点阵是⼀组⽆限的点，连结其中任意两点可得⼀向量，将各个点按此向量平移能使它复原，凡满⾜这条件的⼀组点称为点阵。
点阵中的每个点具有完全相同的周围环境。
3、晶体的结构基元点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容，包括原⼦或分⼦的种类和数量及其在空间按⼀定⽅式排列的结构，称为晶体的结构基元。
结构基元与点阵点是⼀⼀对应的。
4、晶体结构在晶体点阵中各点阵点的位置上，按同⼀种⽅式安置结构基元，就得整个晶体的结构，所以地晶体结构⽰意表⽰为：晶体结构＝点阵+结构基元5、直线点阵根据晶体结构的周期性，将沿着晶棱⽅向周期地重复排列的结构基元，抽象出⼀组分布在同⼀直线上等距离的点列，称为直线点阵。
6、晶胞按照晶体内部结构的周期性，划分出⼀个个⼤⼩和形状完全⼀样的平⾏六⾯体，以代表晶体结构的基本重复单位，叫晶胞。
晶胞的形状⼀定是平⾏六⾯体。
晶胞是构成晶体结构的基础，其化学成分即晶胞内各个原⼦的个数⽐与晶体的化学式⼀样，⼀个晶胞中包含⼀个结构基元，为素晶胞，包今两个或两个以上结构基元为复晶胞，分别与点阵中素单位与复单位相对应。
7、晶体中⼀般分哪⼏个晶系？根据晶体的对称性，可将晶体分为7个晶系，每个晶系有它⾃⼰的特征对称元素，按特征对称元素的有⽆为标准划分晶系。
⼀般分为7个晶系，有⽴⽅晶系、六⽅晶系、四⽅晶系、三⽅晶系、正交晶系、单斜晶系和三斜晶系。
8、CsCl 是体⼼⽴⽅点阵还是简单⽴⽅点阵？是简单⽴⽅点阵。
在CsCl 晶体中，结构基元是由⼀个Cs +和⼀个Cl -构成，点阵点可以选Cs +的位置，也可以选Cl -的位置，还可以选在其他任意位置，但不能同时将Cs +和Cl -作为点阵点，因为这样选取不符合点阵的定义，同时也不能将晶体CsCl误认为是体⼼⽴⽅点阵，因为每个点阵点代表⼀个Cs +和⼀个Cl -。
第七章晶体结构
M
旋转轴 n
旋转
L( )
反轴 n
旋转反演 L( )I
2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图
形，具有微观对称性——微观对称元素。
点阵
平移
螺旋轴 nm
螺旋旋转 ( t )L( )
滑移面
如 二重螺旋轴 21
a
反映平移 M( t )
1/ 2a
同形性：宏观中，平移被掩盖，其它操作宏观微观一一对应。 二、晶体对称元素的基本原理:对称性要与晶体内部点阵结构
4、空间点阵：三维点阵 特点：①空间点阵可以分解成 一组组平面点阵； ②取不在同一平面的三个向量
c
b
a
组成平行六面体单位。ac ,bc ,ab
素单位：占点为1，其中顶点1/8，棱点1/4，面点1/2。体心为1。 ③按平行六面体排列形成空间格子。
平移群： mnp ma nb pc , m,n, p 0,1,2, 平行六面体单位+结构基元 = 晶胞
n
A到A’，B到B’，A’、B’ 也必为点阵点
B a
2 / n
B'
连接A’B’，得向量 A' B' ，那么 A' B' // AB
n
Oa A
2 / n
A'
A' B' ma ，m 为整数
在△A’OB’中，依余弦定理 A' B' 2
A'O COS
2
n
ma 2a cos 2 ,
n
cos 2 m
n2
i , m, 1, 2, 3, 4, 6, 4
三、晶体的宏观对称类型：
八类对称元素按合理组合，但不能产生5或高于6的轴次。
晶体结构——精选推荐
第七章晶体结构第一节晶体的点阵结构一、晶体及其特性晶体是原子（离子、分子）或基团（分子片段）在空间按一定规律周期性重复地排列构成的固体物质。
晶体中原子或基团的排列具有三维空间的周期性，这是晶体结构的最基本的特征，它使晶体具有下列共同的性质：(1)自发的形成多面体外形晶体在生长过程中自发的形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱会聚成顶点，从而出现具有几何多面体外形的特点。
晶体在理想环境中应长成凸多面体。
其晶面数（F）、晶棱数（E）、顶点数（V）相互之间的关系符合公式：F+V=E+2 八面体有8个面，12条棱，6个顶点，并且在晶体形成过程中，各晶面生长的速度是不同的，这对晶体的多面体外形有很大影响：生长速度快的晶面在晶体生长的时候，相对变小，甚至消失，生长速度小的晶面在晶体生长过程中相对增大。
这就是布拉维法则。
(2)均匀性：晶体中原子周期性的排布，由于周期极小，故一块晶体各部分的宏观性质完全相同。
如密度、化学组成等。
(3)各向异性：由于晶体内部三维的结构基元在不同方向上原子、分子的排列与取向不同，故晶体在不同方向的性质各不相同。
如石墨晶体在与它的层状结构中各层相平行方向上的电导率约为与各层相垂直方向上电导率的410倍。
(4)晶体有明显确定的熔点二、晶体的同素异构由于形成环境不同，同一种原子或基团形成的晶体，可能存在不同的晶体结构，这种现象称为晶体的同素异构。
如：金刚石、石墨和C60是碳的同素异形体。
三、晶体的点阵结构理论1、基本概念（1）点阵：伸展的聚乙烯分子具有一维周期性，重复单位为2个C原子，4个H 原子。
如果我们不管其重复单位的内容，将它抽象成几何学上的点，那么这些点在空间的排布就能表示晶体结构中原子的排布规律。
这些没有大小、没有质量、不可分辨的点在空间排布形成的图形称为点阵。
构成点阵的点称为点阵点。
点阵点所代表的重复单位的具体内容称为结构基元。
用点阵来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论。
（2）直线点阵：根据晶体结构的周期性，将沿着晶棱方向周期的重复排列的结构单元，抽象出一组分布在同一直线上等距离的点列，称直线点阵。
《结晶学》第7章晶体的规则连生
缝合线的两侧因为是属于两个个体，所 以晶面性质有差异
（4）双晶条纹(聚片双晶纹)
聚片双晶中,一系列相 互平行接合面在晶面, 解理面上的迹线
斜长石的聚片双晶纹
（5）蚀像
双晶缝合线两侧结晶方位不同， 所形成蚀坑方位完全不同
α－石英柱面上的蚀像示意图
§6.3浮生与交生
1、浮生(overgrowth)
成之后才产生的双晶。机械双晶一般属于典型的次
生双晶。
7、双晶的分布
（1）矿物晶体中，有1／5的矿物种数有双晶存在。 （2）矿物中双晶出现频率不同。如斜长石几乎总是以双 晶出现；而磷灰石等双晶非常罕见。 （3）存在双晶的矿物中，双晶律的多寡也不平衡。1/3的 矿物只有一种双晶律，而长石和α －石英中，双晶律的种 数达20多种。 （4）不同双晶律在一种矿物中出现的频率差别悬殊。 如钠长石律双晶在斜长石中几乎比比皆是，有的双晶律 只在矿物标本中被找到。 （5）双晶律按晶系划分时也不均衡。
石英嵌生于钾长石晶体中
3、浮生或交生成因
主要取决于相互浮生或交生的晶体间具有相似的面网 成因类型：原生、离溶、次生
（1）原生：两种晶体同时结晶，相互结合而成的浮生或交生； 或一种晶体先形成，而后另一种晶体按一定规律浮生其上 （2）离溶：由高温形成的固溶体，当温度降低发生离溶时形成 （3）次生：一种物质的晶体被另一种物质交代时形成的
交，双晶总体呈环状，环不一定封闭，可以是开口的。
锡石的环状双晶
④ 复合双晶(compound twin)
由两个以上的单体彼此间按不同的双晶律所组成的双晶。
斜长石卡-钠复合双晶
(2) 贯穿双晶
(penetrate twin，interpenetrate twin，亦称穿插双晶)：
知识总结—— 晶体结构
第七章 晶体结构第一节 晶体的基本概念一、晶体概述固态物质按其组成粒子(分子、原子或离子等)在空间排列是否长程有序分成晶体（Crystal ）和非晶体（又称为无定形体、玻璃体等）两类。
所谓长程有序，是指组成固态物质的粒子在三维空间按一定方式周期性的重复排列，从而使晶体成为长程有序结构。
长程有序体现了平移对称性等晶体的性质。
与晶体相反，非晶体（Non-crystal ）内部的粒子(分子、原子或离子等)在空间排列不是长程有序的，而是杂乱无章的排列。
例如橡胶、玻璃等都是非晶体。
晶体内部各部分的宏观性质相同，称为晶体性质的均匀性。
非晶体也有均匀性，尽管起因与晶体不同。
晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X 光衍射效应、晶体的缺陷等。
对于长程有序的晶体结构来说，若了解了其周期性重复单位的结构及排列方式，就了解了整个晶体的结构。
可见，周期性重复单位对认识晶体结构非常重要。
在长程有序的晶体结构中，周期性重复的单位（一般是平行六面体）有多种不同的选取方法。
按照对称性高、体积尽量小的原则选择的周期性重复单位（平面上的重复单位是平行四边形，空间中的重复单位是平行六面体），就是正当晶胞，一般称为晶胞（Crystal cell ）。
二、晶胞及以晶胞为基础的计算1. 晶胞的两个要素晶胞是代表晶体结构的最小单元，它有两个要素：一是晶胞的大小、型式，晶胞的大小可由晶胞参数确定，晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞。
二是晶胞的内容，是指晶胞中原子的种类和位置，表示原子位置要用分数坐标。
晶体可由三个不相平行的矢量a , b , c 划分成晶胞，适量a , b , c 的长度a , b , c 及其相互之间的夹角α, β, γ称为晶胞参数，其中α是矢量b 和c 之间的交角，β是矢量a 和c 之间的交角，γ是矢量a 和b 之间的交角。
素晶胞是指只包含一个重复单位的晶胞，复晶胞是指只包含一个以上重复单位的晶胞。
分数坐标是指原子在晶胞中的坐标参数(x , y , z )，坐标参数(x , y , z )是由晶胞原点指向原子的矢量r 用单位矢量a , b , c 表达，即r = x a + y b + z c如图所示晶体，小球和大球的分数坐标分别为 小球：)21,21,21( ),21,0,0( ),0,21,0( ),0,0,21( 大球：)21,21,0( ),21,0,21( ),0,21,21( ),0,0,0( 2. 以晶胞为基础的计算(1)根据晶体的化学式计算密度：D =ZM/N A V ，M 是晶体化学式的相对式量，Z 是一个晶胞中包含化学式的个数，V 是晶胞的体积，N A 是阿佛加德罗常数。
人教版 新课标 高考冲刺 第七章晶体结构与性质
铜 型。这两种堆积方式都是金属晶体
的 最密堆积 ，配位数均为12，空间利用率均为 74% 。
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化学 (人教版)
五、离子晶体
1．概念
(1)离子键： 阴、阳离子 间通过 静电作用 (指 异性电荷间的吸引力 和 电子与电子、原子核与原子核间 的排斥力
共价键
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类型 比较 熔、 沸点 物 理 性 质
离子晶体 较高
金属晶体 有的高(如 钨)、有的 低(如汞)
分子晶体 低
原子晶体 很高
硬度
硬而脆
有的高(如 Cr)、有 的低(如 Na)
良
低
很高
导电性
熔融或在 水溶液中 导电
不良
绝缘体 (半导体)
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类型 比较 延展性
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1．知道分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体 的结构粒子，粒子间作用力的区别。 2．了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅 等原子晶体的结构与性质的关系。 3．了解晶格能的应用，知道晶格能的大小可以衡量
离子晶体中离子键的强弱。
数目 及 微粒所处的空间位置 是
完全相同的。
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二、分子晶体和原子晶体
1．分子晶体 (1)结构特点 ①晶体中只含 分子 。 ，也可能有氢键 。 ②分子间作用力为 范德华力 子。
③分子密堆积：一个分子周围通常有 4 个紧邻的水分
《结构化学》第七章
注：分数坐标与选取晶胞的原点有关
Nankai University
Cl-: 0,0,0; 1/2,1/2,0; 0,1/2,1/2; 1/2,0,1/2 Na+: 1/2,0,0; 0,1/2,0; 0,0,1/2; 1/2,1/2,1/2
Nankai University
S= : 0,0,0; 2/3,1/3,1/2; Zn++: 0,0,5/8; 2/3,1/3,1/8
宏观晶体的晶面指标 对于宏观晶体的外形晶面进行标记时，习惯
上把原点设在晶体的中心，根据晶体的所属晶系 确定晶轴的方向，两个平行的晶面一个为(hkl)， 另一个为 (h kl )
Nankai University
晶面间距：任三个晶轴上截数为整数的一族晶 面中，相邻晶面间的垂直距离
立方晶系： 正交晶系：
X
OP= xa+yb+zc
x, y, z为P原子的分数坐标。x, y, z
为三个晶轴方向单位矢量的个数
Y
(是分数)(晶轴不一定互相垂直)。 x, y, z一定为分数
• 凡不到一个周期的原子的坐标都必须标记，分数坐标， 即坐标都为分数，这样的晶胞并置形成晶体；
• 这里的分量不一定是垂直投影。 • 一个晶胞内原子分数坐标的个数，等于该晶胞内所包括
数学抽象
晶体
点阵
点阵结构
点阵点
结构基元
直线点阵
晶棱
平面点阵
晶面
空间点阵
晶体
正当单位
正当晶胞
7种形状 14种布拉威格子
7个晶系 14种布拉威晶格
Nankai University
7.1.4 晶胞 晶胞：点阵结构中划分出的平行六面体叫晶胞， 它代表晶体结构的基本重复单位。
晶体结构
例4 已知γ-Mn属于A1型堆积，晶胞参数为 3.855Å； δ -Mn属于A2型堆积，晶胞参数为 3.075Å。 计算两种晶体的密度比为多少？
例5 Au为A1型金属，晶胞参数 a=407.825pm ，原子量 M=196.97 。计算：
(1) Au的原子半径
(2)Au的密度
3a 8r a 8r 3
Vatoms
4 r 3 8 3
32 r 3 3
Vcell
a3
(
8r )3 3
512r 3 33
Po
Vatoms Vcell
3 34.01% 16
小结: 几种典型的金属单质晶体结构
11
2016-12-15
2、金属晶体的密堆积形式与金属的原子半径
=
二、晶体的微观结构 ——点阵结构
1．如何从晶体的微观结构中抽取出点阵点 ? 选取点阵点 ——点周围环境必须完全相同 （指周围原子的种类、数目和原子分布的 方向）
2.点阵和微观结构的对应关系： 点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容，即 所代表的原子、 分子、离子的种类、数目及空间 的排布结构，称为结构基元。 也就是说：结构基元是周期性变化的具体内容。
●正当单位（正当格子）： 在考虑对称性尽量高的前提下， 选取含点阵点尽量少的单位
正当单位可以是素单位，也可以是复单位
平面正当格子 有四种类型五种形式
正当空间格子的标准 :
空间格子净含点阵点数：
空
1. 平行六面体
顶点为1/8（因为八格共用）
间
2. 对称性尽可能高
棱心为1/4（因为四格共用）
3. 含点阵点尽可能少
面心为1/2（因为二格共用）
第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质
平 面 点 阵 与 正 当 平 面 格 子
净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个
点阵点者是复格子；平面素格子、复格子的取法都有 无限多种. 所以需要规定一种 “正当平面格子”标准.
正当平面格子的标准
1. 平行四边形 2. 对称性尽可能高 3. 含点阵点尽可能少 平面格子净含点阵点数：顶点为1/4；棱心为1/2；格 内为1. 正当平面格子有4种形状，5种型式（其中矩形有带心
7.1.1 晶体结构的特征
(1) 晶体的均匀性与各向异性
晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等） 在各个方向上是相同的. 而另外一些与方向有关的量（如 电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如, 云母的传 热速率, 石墨的导电性能等 非晶体的各种性质均具有均匀性, 但与晶体的均匀性 的起源并不相同, 前者是等同晶胞在空间按同一方式重复
石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景.
石墨层的平面点阵 （红线围成正当平面格子）
为什么不能将每个C原子都抽象成点
阵点？如果这样做，你会发现……
?
实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？
矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个点阵点.安 放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致,这就得到点阵:
分数坐标
晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、 z就是分数坐标，它们永远不会大于1.
立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:
所有顶点原子：
0，0，0
(前)后面心原子： 0，1/2，1/2 左(右)面心原子： 1/2，0，1/2 (上)下面心原子： 1/2，1/2，0
晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的. 只要从点阵中取
一个点阵单位即格子，就能认识这种点阵.
(完整版)结构化学 第七章
D16 2h
p
21 n
21 m
21 aC 52hP21 c空间群属单斜晶系
7个晶系
14种空间点阵型式 32个点群(宏观对称性) 230个空间群(微观对称性)
§7.4 晶体的X射线衍射
当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，光子把能 量全部转给电子，电子将在其平衡位置发生受迫振动， 不断被加速或被减速，而且振动频度与入射X射线的相同。 这个电子本身又变成了一个新电磁波源，向四周辐射电 磁波，形成X射线波。这些散射波之间符合振动方向相同， 频率相同，位相差恒定的光的干涉条件， 可以发生干涉 作用，故称之为相干散射。
金刚石滑移面(d)与对角线滑移面(n)的滑移方向相同, 只是 滑移量不同而已。
1/2a
++
+
0
1
2
+a +
(b)
轴线滑移面a
5
4
a
3
aa
2
1´
1
(a) 轴线滑移面 a
b
b
(b) 对角滑移面 n (c) 菱形滑移面d
虚线圈表示不存在
虚线圈表示在镜面下方 虚线圈表示在镜面下方
§ 7.2.3 晶胞
1. 晶胞: 晶体结构的基本重复单元称为晶胞
32个点群符号的说明：(见P276 表8.2.4)
SchÖnflies记号 国际记号 简化记号 对应的三个位
C4v
4mm
4mm
c a a+b
D2h
222 m m m 2/mmm a b c
Oh
432
m3m
a a+b+c a+b
mm
在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋 转轴或反轴, 而在某一方向出现的镜面则是指与该方向垂 直的镜面, 如果在某一方向同时出现旋转轴或反轴与镜面 时, 国际记号中用分数形式来表示,将n或n 记在分子位置, 将m记在分母位置。
第七章 晶体的点阵结构和晶体
与不带心两种型式）：
正当空间格子的标准:
空间格子净含点阵点数： 顶点为1/8（因为八格共用）
空 间 点 阵 与 正 当 空 间 格 子
NaCl型晶体结构
NaCl型晶体的点阵—立方面心
金刚石晶体结构
金刚石中每个原子都 是C, 但它们都能被抽象为 点阵点吗？
假若你这样做了，试
把这所谓的“点阵”放回 金刚石晶体，按箭头所示 将所有原子平移，晶体能 复原吗？
这种所谓的“点阵”有一个致命错误：它本身就违反点 阵的数学定义，并不是点阵！更别说是金刚石晶体的点阵. 正确做法如下：
（1）尽可能反映晶体内部结构的对称性 （2）晶胞参数中轴的夹角α, β, 为90°的数目最多 （3）尽可能划得小
正当晶胞
素晶胞：只含一个结构基元 复晶胞：含一个以上结构基元
晶体（点阵结构）
把结构基元抽象为几何点 把结构基元放回到点阵上
点阵
并置
截分
并置 截分
晶胞
把结构基元抽象为几何点 把结构基元放回到点阵上 正当单位
7.2.3 晶胞
设想把点阵放回晶体中去，
将把晶体切分成并置的平行六面
体小晶块，每个空间格子对应一 个小晶块. 这种小晶块就是晶胞, 是代表晶体结构的最小单元.
晶胞：
按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全 一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单位。
晶胞参数：a，b， c， ， ， 晶胞的划分原则：
3/4 3/4 3/4 3/4
结构基元: A-2B
结晶学与矿物学课件 4第七章晶体内部结构的微观对称和空间群
➢ 十四种空间格子 ➢ 空间点阵中结点、行列和面网的 指标
三、晶体的空间格子类型
依据单位空间格子的三个棱长a、b、c及其夹角α、β、 γ的相互关系，常将空间格子分为如下七类： 1）立方格子：a=b=c，；α=β=γ=90°； 2）四方格子：a=b≠c，α=β=γ=90°； 3）六方格子：a=b≠c，α=β=90°，γ=120°； 4）三方格子：a=b=c，α=β=γ≠90°； 5）斜方格子：a≠b≠c，α=β=γ=90°； 6）单斜格子：a≠b≠c，α=γ =90°、β≠90° 7）三斜格子：a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°
十四种空间格子
还应指出的是：对于三、六方晶系的四轴 定向也可转换成三轴定向，变为菱面体格 子。我们一般都用四轴定向。
另外，六方原始格子为六方柱的顶底面加 心，不要误认为六方底心格子。
十四种空间格子
例1：四方底心格子 ＝ 四方原始格子
十四种空间格子
例2：立方底心格子不符合等轴晶系对称 思考：立方底心格子符合什么晶系的对称？
空间格子的划分
Why not 7 × 4 = 28 ??
十四种空间格子
请判断CsCl的格子类型 举例：金红石和石盐晶体模型
十四种空间格子
上述画格子的条件实质上与前面所讲的晶体定向的原则 是一致的（回忆晶体定向原则？），也就是说，我们在宏观 晶体上选出的晶轴就是内部晶体结构中空间格子三个方向的
7种平行六面体（晶胞）形状
a-立方格子；b-四方格子；c-六方格子；d-三方 格子；e-斜方格子；f-单斜格子；g-三斜格子
空间格子四种类型：按照结点分布位置
原始格子（P）：结点分布于平行六面
体的八个角顶上。
底心格子（C)：结点分布于平行六面体
第七章 离子晶体的结构
NaCl型晶体结构的两种描述
下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：
结构型式: NaCl型
化学组成比 n+/n-=1:1
A: 8 × 1/8 +6 × 1 /2 = 4
B: 1 +12 × 1/4 = 4
n+/n-=1 : 1
负离子堆积方式:立方面心堆积
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
(r r )
3a 2
3( 2
2 r )
0.414 r 0.225 r
6 2 r 1 . 225 r r / r 0 . 225
填充四面体空隙
4.三配位的正三角形空隙
0.225 r 0.155 填充三角形空隙 r
离子半径比与配位数的关系
正负离子半径化
配位数(CN+) 多面体空隙
0.155 r 0.225
离 子 堆 积 描 述
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A： 0 0 0
2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8
GaP, GaAs, GaSb InP, InAs, InSb
CdS, CdTe
HgTe
立方ZnS型晶体结构的两种描述Biblioteka 分数坐标描述 A： 0 0 0
0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4
晶体学基础(第七章)讲解
其次，在晶体结构中出现了一种在晶体外形上 不可能有的对称操作——平移操作，从而使得 晶体内部结构除具有外形上可能出现的那些对 称元素之外，还出现了一些特有的对称元素： 平移轴、螺旋轴和滑移面。
7.1 晶体内部的微观对称元素
平移轴（translation axis）为一直线，图形沿 此直线移动一定距离，可使等同部分重合，二维空间群国际符号中，第一个英文小写字母p 或c代表格子类型，
接着的第一个记号表示垂直纸面方向投影的对 称点，
第二位记号表示纸面上从左至右（b方向或y轴
方向）的对称元素，
第三位记号则表示的是由上到下（a方向或x轴
方向）的对称元素。
7.2 二维空间群
图中实线代表对称面，虚线代表滑移线g。这里说的 等效点系是指通过二维空间群中所有对称元素联系起 来的一组点的位置。此例中，一般等效点的坐标为： x，y；-x，-y；1/2-x，y；1/2+x，-y (x，y为小于1 的正数)。
（5）最后，由已知对称要素的相互作用，找出其它 所应有的4次轴和2次轴。
7.2 二维空间群
几点说明：
（1）每个格点周围有4个点，这是点群4（C4） 的等效点系，它所代表的是一个具有点群4（C4） 对称性的物理实体，也是对于于一个格点的基 元。因此，这里讨论的是晶体结构，而不是单 纯的平面点阵。
（2）在晶胞内有4个点，这是平面群P4的一般 等效点系，是对应于晶胞的物理实体。平面群 一般等效点数g和点群一般等效点数h之间的关 系是g=nh，此处n是晶胞的格点数。
晶体结构沿着空间格子中的任意一条行列移动一 个或若干个结点间距，可使每一质点与其相同的 质点重合。因此，空间格子中的任一行列就是代 表平移对称的平移轴。
无机化学第七章晶体结构
无机化学第七章晶体结构晶体结构是无机化学中一个重要的概念。
晶体是由一个或多个原子、离子或分子有序排列组成的固体，具有规则的几何形状。
晶体结构研究的是晶体中原子、离子或分子的排列方式和间距。
晶体结构的研究首先要确定晶胞的类型和晶格常数。
晶胞是晶体中基本的重复单元，可以通过晶胞的平移得到整个晶体。
晶格常数是指晶胞中原子、离子或分子的排列方式和间距。
晶体结构可以用晶胞的对称性来描述。
对称性是指晶胞的各个面和角的排列方式。
晶胞的对称性可以分为平面对称、轴对称和空间对称。
根据对称性的不同，晶体可以分为立方晶体、四方晶体、正交晶体、六方晶体、单斜晶体、三斜晶体和三角晶体等七种类型。
晶体结构中还有一些重要的概念，如晶系、空间群和点群。
晶系是指晶体结构的基本几何形状，包括立方、四方、正交、六方、单斜、三斜和三角七种类型。
空间群是指晶体结构的完整的对称操作，包括平移、旋转、反射和滑移。
点群是指晶体结构的实际的对称操作，只包括旋转和反射，不包括平移。
晶体结构的研究方法主要有X射线衍射方法、电子衍射方法和中子衍射方法等。
X射线衍射是最常用的晶体结构研究方法。
当X射线通过晶体时，会发生衍射现象。
根据衍射的图样可以确定晶体的结构。
晶体结构的研究对于了解物质的性质和应用具有重要的意义。
晶体结构可以影响物质的物理和化学性质，如硬度、透明度和导电性等。
通过了解晶体结构，可以设计和合成具有特定性能的材料，如硅和镍钴锌铁氧体等。
晶体结构的研究还可以为材料科学、能源、光电子学和生物医学等领域的研究提供指导。
总之，晶体结构是无机化学中一个重要的概念。
通过研究晶体结构，可以了解晶体的组成和排列方式，以及晶体对物质性质的影响。
结构化学第七章-晶体结构与晶体点阵
Long-range-order 长程有序性
6
7.1.1 晶体概述
晶体的特征
（1）晶体的均匀性
பைடு நூலகம்
非晶物质
如玻璃、松香、明胶等
在它们内部原子或分子的排列没有周期性 的结构规律
宏观上仍是集合意义上的“均匀”
晶体 （a）和 玻璃 （b）的内部结构
均匀性 是针对同一方向不同部位的测量结果而言
7
7.1.1 晶体概述
净含点阵点多于一个的空间点阵单位，取法也有 无限多种。
正当空间单位的标准:（次序不能颠倒） 1. 与空间点阵对称性一致的平行六面体 2. 直角数目尽可能多 3. 包含点阵点数目尽可能少（即体积尽 可能小）
25
7.1.2 点阵
空间点阵
正当空间单位有7种形状，14种型式，称 布拉菲格子 （Barvais Lattice）
一般平行四边形
ab
ab90° 23
7.1.2 点阵
空间点阵 定义：在三维方向上等周期排布点阵叫平面点阵。
平移群表示：
几何形式
(m, n, p = 0, 1, 2, …)
24
7.1.2 点阵
空间点阵
三维阵点连接起来构成三维格子。
素单位
净含一个点阵点的空间点阵单位，取法有无限多 种，体积都相等；
复单位
21
7.1.2 点阵
平面点阵
正当单位：
• 最高对称性 • 面积最小 • 形状规则 的平行四边形单位
尽量与平面点阵对称性一致
22
7.1.2 点阵
平面点阵
平面点阵的正当单位可有四种形状，五种型式
a b
a b
a b
a b
a b
第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质习题
第七章晶体的点阵结构与晶体的性质习题一、填空题1．从CsCl晶体中能抽出________点阵，结构基元是________，所属晶系的特征对称元素是________。
2．属于立方晶系的点阵类型有________________，属于四方晶系的点阵类型有___________。
3．晶体宏观外形中的对称元素可有________，________，________，______四种类型；晶体微观结构中的对称元素可有________，________，________，________，________，________，______七种类型；晶体中对称轴的轴次(n)受晶体点阵结构的制约，仅限于n=_________；晶体宏观外形中的对称元素进行一切可能的组合，可得________个晶体学点群；分属于________个晶系，这些晶系总共有________种空间点阵型式，晶体微观结构中的对称元素组合可得________个空间群。
4．晶体中可能存在的全部宏观对称元素是：。
5．晶体的宏观对称操作集合构成____________个晶体学点群；晶体的微观对称操作集合构成____________个空间群。
6．没有四方F和四方C，因为四方F可以化为___________，四方C可以化为_________。
7．(312)晶面在a，b，c轴上的截距分别为______，______，______。
8．金属钠具有立方体心点阵结构，其(110)晶面间距为303pm，其(111)晶面间距则为________。
9．从某晶体中找到C3，3C2，σh，3σd等对称元素，该晶体属________晶系是_____点群。
10．晶体按对称性分，共有______________个晶系。
11．晶体的空间点阵型式共有____________种。
12．晶体的点对称性共有___________种点群。
13．晶体的衍射方向可用以测定晶体的______________数据。
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7.1 晶体的内部结构 7.2 离子晶体 7.3 金属晶体 7.4 晶体缺陷
晶体结构
固体结构
非晶体结构
晶体结构：原子规则排列，主要体现是原子排列具有周期性， 或者称长程有序。有此排列结构的材料为晶体 （如：沙子、 食用的盐等） 。
SiO2
NaCl
KTP (磷酸钛氧钾)
非晶体结构：不具有长程有序。有此排列结构的材料为非
2. NaCl型
晶格：面心立方
配位比：6:6 晶胞中离子的个数：
Na：12 1 1 4个 4
Cl：8 1 6 1 4个 82
a = b = c = 5.62 Å α=β=γ= 90o
NaCl型
属于这种构型的离子晶体还有 NaF、AgBr、BaO等。
3. ZnS（闪锌矿）型
晶格：面心立方
配位比：4:4 晶胞中离子的个数：
＝ 885 kJ·mol-1
影响晶格能的因素：
U
138940 AZ1Z2 R0
(1
1
n
)
kJ /mol
① 离子的电荷(晶体类型相同时) Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO)
② 离子的半径(晶体类型相同时)
R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO)
③ 晶体的结构类型
配位数↑ ，U ↑
④ 离子电子层结构类型
求NaF的晶格能
NaF晶体属NaCl型 Na+和F-均为一价离子 Na＋半径为95 pm，F-半径为136 pm Na＋和F-的电子构型均属Ne型
A ＝ 1.748 Z1 = Z2 = 1 R0 = 231 pm n= 7
NaF的晶格能为：
138490×1.748 231
(1－
1 7
) = 898.3 kJ/mol
溶于水中时就有较大的导电性能。 易溶于极性溶剂。 如：NaCl、CsCl、MgO和Al2O3等。
2. 原子晶体
特点： 1. 结点上排列着中性原子； 2. 结合力是共价键； 3. 具有很高的熔点和硬度； 4. 即使在熔融时导电性能很差，
不易溶于溶剂中。 如：金刚石（C）、碳化硅（SiC）
和氮化铝（AlN）等。
晶体（玻璃、松香等） 。
7.1 晶体的内部结构
7.1.1 晶格和晶胞 7.1.2 晶体的基本类型
7.1.1 晶格和晶胞
1. 晶格：晶体内部粒子（原子、 分子或离子）是作有规则排列 的。把粒子当成几何的点，晶 体由这些点在空间按一定规则 排列成，这些点的总和称为晶 格。
2. 晶胞：在晶格切割出一个能代表一切特征的最小部分的平行六面 体，这个最小部分就称为晶胞。
➢ 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负 离子的变形性，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考 虑其变形性。
2. 离子极化对化学键型的影响
离子极化使电子云变形并相互重叠（图7-15），在原有离子 键上附加共价键成分，极化程度越高，共价键成分越大，就越 向共价键过渡。
3. 离子极化对化合物的结构和性质的影响
电子层数↑ ，U ↑
7.2.4 离子的极化
定义：所有的离子在外电场的作用下，核和电子发生相
对位移，产生诱导偶极，这种过程称为离子的极化。
＋
－
－ ＋
－
＋
＋
－
＋
－
无电场
＋
－
在电场中
＋
－
－ ＋－
＋
离子的相互极化
1. 离子的极化力和变形性
在离子相互极化时，离子具有双重性质：作为电场，能使 周围异电荷离子极化而变形，即具有极化力；作为被极化的对 象，本身被极化而变形。
金刚石的结构
3. 分子晶体
特点：
结点上的粒子 极性分子
结合力
分子间力、 氢键
熔点
低
非极性分子 分子间力
很低
硬度 导电性 溶解性
实例
低
很软
固态、液态 不导电，但 水溶液导电
易溶于极性 溶剂
非导体
易溶于非极性 溶剂
HCl、NH3
CO2、H2
CO2的晶体结构
4. 金属晶体
﹢
﹢﹢
﹢﹢
﹢﹢
﹢
特点：
1. 结点上排列着原子、正离子（间隙处有自由电子）； 2. 结合力是金属键； 3. 有的金属熔点高，有的低（W，3380 oC；Na，98 oC）； 4. 热和电的良导体，不溶于极性溶剂中。 如：W、Ag和Cu等。
角度
实例
α=β=γ= 90o
岩盐（NaCl）
α=β=γ= 90o α=β= 90o, γ= 120o
白锡（SnO2） 石墨（C）
α=β=γ≠90o （<120o） 方解石（CaCO3）
α=β=γ= 90o
斜方硫（S）
α=β= 90o, γ > 90o
单斜硫（S）
α≠β≠γ≠ 90o
重铬酸钾（K2Cr2O7）
⊿rHm,5 = -U
½离解能 ⊿rHm,3 = 79.5 kJ/mol
标准生成焓 ⊿fHm = -576.6 kJ/mol
上述数据代入上式求得：
U = 931.6 kJ/mol
2. 玻恩－朗德公式
U
138940 AZ1Z2 R0
(1
1
n
)
kJ
/mol
A —马德隆（E Madelung）常数，由晶体构型于这种构型的离子晶 体还有 ZnO、AgI等。
a = b = c = 5.318 Å α=β=γ= 90o
ZnS型
7.2.2 离子半径和配位比
➢ 严格说，离子半径无法确定。离子晶体中，正负离子间保持 一定的平衡距离，即核间距，它是正负离子有效半径之和。
① 键型过渡和晶型改变
晶体
AgF AgCl AgBr AgI
变形
键形 晶体构型 配位数
离子键
NaCl NaCl
6
6
共价键
NaCl ZnS
6
4
② 化合物性质的改变
I) 化合物的溶解度 溶于水，AgF > AgCl > AgBr > AgI
II) 晶体的熔点 一般熔点降低，如：NaCl（801 oC） > AgCl（455 oC）
III) 化合物的颜色 离子极化导致离子晶体的颜色加深。 AgCl（白色） AgBr（浅黄色） AgI（黄色） Pb2+（无色） I-（无色） PbI2（黄色）
7.3 金属晶体
7.3.1 金属键 7.3.2 金属晶体的紧密堆积结构 7.3.3 金属的原子半径
7.3.1 金属键
1. 金属键的改性共价键理论
➢ 在固态或液态金属中，价电子可自由地从一个原子跑到另一 个原子，价电子为许多原子或离子所共有。这些共用电子起粘 合原子或离子的作用，形成金属键。可称为“金属原子或离子 之间有电子气在自由流动”或“金属离子沉浸在电子的海洋 中”。 ➢ 电子是非定域的，没有方向性和饱和性。 ➢ 由于自由电子和金属原子的紧密堆积结构，使金属具有共同 的性质，较大的密度、金属光泽、优良的导电性导热性、电阻
软
软
固液态不 导电，溶
液导电
易溶极性 溶剂 HCl、 NH3
分子间力 很低 很软 很软
非导体
易溶非极 性溶剂 CO2、H2
金属晶体 原子、正离子
金属键
延展性 良导体 不溶性 W、Ag、Cu
7.2 离子晶体
7.2.1 三种典型的离子晶体 7.2.2 离子半径和配位比 7.2.3 晶格能 7.2.4 离子的极化
表7-2 四种晶体的内部结构及性质特征
晶体类型 离子晶体 原子晶体
分子晶体
结点上的粒子 正负离子 原子 极性分子 非极性分子
结合力
离子键 共价键 分子间力
熔沸点
高
很高
低
硬度
硬
性 机械性能
脆
质
特 征
导电导热
熔融溶液 导电
溶解性 实例
易溶极性 溶剂
NaCl、 MgO
很硬 不太脆
非导体
不溶性 金刚石、
SiC
⊿rHm,5
( -U)
⊿rHm (II) =⊿rHm,1 +⊿rHm,2 +⊿rHm,3 +⊿rHm,4 +⊿rHm,5 ⊿fHm (I) =⊿rHm (II)
升华焓⊿rHm,1 = 107.7 kJ/mol 电子亲和能 ⊿rHm,4 = -328.0 kJ/mol
电离能 ⊿rHm,2 = 495.8 kJ/mol
0.414～0.732 6
0.732～1.00 8
(b) r+/r- < 0.414
构型 晶体实例 ZnS BeO(0.22) NaCl NaBr(0.49) CsCl CsBr(0.86)
Mg2+和O2-离子的半径分别为65 pm和140 pm，半径比： r+/r- = 65/140 = 0.464
半径比(r+/r-)规则
B
A
C
正离子 负离子
AB = BC = 2rAC =2r+ + 2rAB/AC = sin45o = 0.707 AC/AB = (2r+ + 2r-)/2r- = r+/r- + 1 r+/r- = 0.414
(a) r+/r- > 0.414
r+/r-
配位数
0.225～0.414 4
晶胞在三维空间中的无限重复就形成了晶格。
晶胞包含六个参数：a，
b，c，α，β，γ表示， a，b， c 为六面体边长， α，β，γ
分别是bc ， ca , ab 所组成 的夹角。