新型塑料添加剂(IV)：光触媒型无机抗菌剂

新型塑料添加剂（IV）：光触媒型无机抗菌剂

季君晖

中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，北京，100101

摘要

介绍了几种光触媒抗菌剂的抗菌机理、制备方法和研究进展。

关键词：光触媒抗菌剂抗菌机理制备方法进展

自东京大学藤岛昭教授和桥本和仁教授等发现TiO2具有光催化能力，在光或环境能量作用下TiO2具有分解微生物及其产生的毒素以来，光触媒型抗菌剂就迅速发展起来。研究表明可用作光触媒抗菌剂的材料主要为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、ZrO2等，其中TiO2是目前最常见的光触媒型抗菌剂，尤其是锐钛型TiO2。该材料毒性低，对人体安全，对皮肤无刺激。抗菌能力强，抗菌谱广，具有即效抗菌效果，如银系抗菌剂的效果发挥需要24hr 左右，TiO2抗菌作用发挥仅需1hr左右。由于TiO2抗菌作用的发挥是通过催化作用进行的，本身并不象其他抗菌剂会随着抗菌剂使用逐渐消耗而慢慢效果下降，所以光触媒抗菌剂具有持久的抗菌性能。光触媒抗菌剂无毒、无特殊气味、无刺激性，本身成白色，而且颜色稳定性好，高温下不变色，不分解，价格低廉，资源丰富，因此光触媒抗菌剂也成为了抗菌材料研究热点之一。1995年光触媒制品首次在日本面市，目前已经广泛应用于水处理、食品包装、化妆品、纺织品、日用品、高分子材料及建材中，取得了丰硕的成果，据藤岛昭教授预测，到2005年世界上有关光触媒及其相关出品的价值可能超过1兆日元。

一、光触媒抗菌剂的抗菌机理

目前光触媒抗菌剂主要为锐钛型TiO2抗菌剂，其抗菌机理是基于光催化反应使包括微生物在内的各种有机物分解而具有抗菌性能。锐钛型抗菌剂TiO2的禁带宽度为3.2eV，当TiO2吸收波长小于等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，并按下反应式形成带负电的高活性电子e cb—，同时在价带上产生带正电的空穴h vb+。在体系内电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。根据热力学理论表明分布在表面的h vb+可以将吸附在在TiO2表面的OH—和H2O分子氧化成羟自由基HO•, 而吸附或溶解在TiO2表面的O2则易俘

获e cb —形成O 2—

。 TiO 2−−−−→−≤nm h 387.5γ TiO 2（e cb — + h vb +）

H 20−→←H + + OH —

e cb — + h vb + —→ 热量

h vb + + H 2O （ads ）—→ HO •（ads ）+ H +

h vb + + OH —

（ads ）—→ HO •（ads ）

e cb — + O 2 —→ O 2—

O 2— + H + —→ HO 2•

2HO 2•—→H 2O 2 + O 2

H 2O 2 + O 2——→ HO • + OH —+O 2

H 2O 2−→−γ

h 2 HO • 其中cb 表示导带，vb 表示价带，ads 表示吸附。

上述反应式表明TiO 2在光作用下在表面可以产生大量的羟自由基和氧自由基，而这两种自由基都具有很强的化学活性，能使各种发生有机物质氧化反应。当这些自由基接触到微生物时，也能和微生物内的有机物反应，从而在较短时间内就能杀灭微生物。因为自由基和微生物内有机物反应没有特异性，所以光触媒抗菌剂具有广谱的抗菌谱。实验也表明光触媒抗菌剂对细菌、霉菌、病毒等多种微生物都有较好的抑制和杀灭作用。

目前常用的TiO 2抗菌剂的颗粒多为超细TiO 2抗菌剂，更佳的是处于纳米量级的TiO 2抗菌剂。这主要时是从下面几个因素考虑的：首先从光触媒抗菌剂的抗菌机理看，抗菌效率和抗菌能力跟体系生产的自由基浓度密切相关，而自由基浓度则与光生载流子e cb —和h vb + 浓度有关。随着TiO 2颗粒粒径的减少，表面原子数所占比例迅速增加，光吸收效率明显提高，从而增加了表面光生载流子的生成浓度。其次TiO 2颗粒粒径对光生载流子的复合率有很大影响。统计表明粒径为1μm 的TiO 2晶体中载流子从内部扩散到表面的平均时间为10-7s ，而粒径为10nm 的TiO 2晶体中载流子从内部扩散到表面的平均时间仅需10-11s 。粒径越小，载流子到达粒子表面所需时间越短，载流子在晶粒内部复合几率就越低，图2明显体现了这一点。研究表明反应式2 和反应式2 表达的光生载流子的产生和复合可以在10-15s 内完成。只有表面的载流子才能够产生自由基，具有杀灭微生物的潜能。再次，在光触媒抗菌剂的作用过程中，TiO 2晶体晶粒表面的H 2O

和OH—基团数直接影响抗菌剂的抗菌效果。在水溶液环境中，TiO2晶体表面的OH—基团密度大约为5~10个/nm2。因此TiO2晶体粒径越小，单位质量比表面OH—基团密度越高，抗菌效率越高。另外，根据能带理论，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化还原电位的极限，任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质理论上都可以被光生空穴氧化；半导体的导带则代表半导体电子还原电位的极限，任何还原电位在半导体导带以下的物质理论上均可被光生电子还原。光触媒抗菌剂是n型半导体，由于纳米材料的小尺寸效应，当其尺寸在50nm以下时，载流子就将被严格限制在一个小尺寸的势阱中，从而导致导带和价带能级由连续变成离散，增大能隙，使导带能级负移，价带能级正移，显著加强了半导体材料的氧化还原能力，提高了光触媒抗菌剂的抗菌活性和抗菌效率。

图1 光触媒抗菌剂电子-空穴产生、复合与分离

Fig.1 Producing、Coupling and Separation of Electron and Cavity in Photocatalyst Antimicrobial

Agent

图2 光触媒抗菌剂自由基产生机理示意图

Fig.2 Sketch Map for Mechanism of Radical Formation in Photocatalyst Antimicrobial Agent