第五章还原反应剖析

第五章还原反应

5.1催化氢化

从题目来看，似乎很简单，不就是催化加氢吗。虽然听起来简单，但是它在精细有机合成中占有很重要的地位，许多合成，如药物、助剂等，都有加氢这一步。这是一类很重要的单元反应，它有一定的规律，在工业上有实用价值的加氢操作几乎都采用催化剂，所以称催化氢化。

定义：

催化氢化：在催化剂的存在下，有机物与氢反应，使一些C-O，C-X，C-S等键断裂，生成C-H键的过程。催化氢化一般指催化加氢，也包括催化氢解（在氢的作用下发生碳键断裂的过程）。

5.1.1 氢化机理和分类

有关氢化机理的学说有十几种，其中有两种是大家公认的。

㈠π-络合理论

此理论将反应分成三步：

（1）扩散、吸附

氢从体相扩散到催化剂表面，发生吸

附

（2）氢化反应

如烯烃扩散到吸附了氢的催化

剂表面，也发生吸附，成为π-

络合，然后与氢反应。

（3）扩散离去

㈡分子离子化理论

也分成三步：

（1）氢分子的离子化，由于催化剂吸附的作用而产生。

在催化剂上吸附

H2 2H++ 2e

（2）有机物的离子化，氢吸附放出电子后，与有机物作用形成负碳离子。

在催化剂上

C=C + 2e C-—C-

（3）氢化

H H

C-—C-+ 2H+C—C

㈢催化氢化分类

5.1.2 催化剂

加氢催化剂的种类繁多，大约有百余种，主要是一些过渡金属和贵金属。

㈠催化剂中金属所在族及电子结构

并非什么金属都可以做催化剂，可作为催化剂的金属主要是ⅧA和ⅠB族。为什么在这两个族的元素可以作为催化剂呢？

我们来看一下它们的电子结构：

从电子结构看

（1）外层有d空轨道，从而可以产生络合（一个有电子，一个有空轨道）（2）d电子有8~9个最好（d轨道全满为10个），空得太多也不好，因为吸附太强，不能脱附。从电子结构看，Co系是最好的，d轨道上有9个电子，Ni 系的d轨道上有10个电子，但由于s轨道是空的，

d 轨道上的电子可以跃迁到s 轨道上去，这时d轨道上就剩下9

个电子，因此，也是较好的催化剂。铜系的s轨道上已有一个电子，因此其d轨道上的电子要跃迁到s 轨道上去就比Ni 系的元素要困难。铁系的d轨道上有两个电子，因此，吸附性能很强。

㈡几类常用催化剂

（1）骨架镍----Raney Ni, 海绵Ni

其制备方法不是将金属镍发泡，而是将镍铝合金用6N的氢氧化钠浸泡，溶解掉铝而制得。

NaOH

Ni/Al Ni + Na2AlO2+ H2

铝被溶解掉以后，留下许多微孔，就象是海绵一样，所以称海绵镍，由于这种方法是由Raney 这个人发明的又称Raney Ni。它的活性主要来自它的多孔性，而且在制备时孔中吸附有大量的氢气，因此它在空气中会自燃，要保存在乙醇或水中。

工业上的Raney Ni有W-1~W-7 ，7个型号，数字越大，活性

越高。

用于中性或弱碱性条件，在pH ＜3时活性消失。 在很多情况下，镍的盐类也可以起到催化剂的作用。 （2）铂黑

它是一种条件温和、安全的催化剂，用于低压低温加氢。 制备方法：

把铂溶解在王水中，成为H 2PtCl 6（氯铂酸），然后用甲醛进行还原得到铂黑（金属铂）。也可用PtO 2作催化剂。

O

CH 2COOEt PtO 2,H 2EtOH,25℃

CH 2COOEt

H

OH

H

（3）Pd/载体

所用的载体可以是硅藻土、硅胶、三氧化铝、活性炭等。 制备方法：

将PdCl 2（棕红色晶体）溶于水后吸附在载体上，得到PdCl 2/载体，经过还原得到Pd/载体催化剂。 HCHO

PdCl 2/载体 Pd/载体 或氢气还原 用于低压、低温加氢。

例 怀暖炉，以酒精或汽油为原料，它们并不是发生燃烧，而是发生反应。

Pd/载体

酒精 放出热量 慢慢氧化 （4）CuCr 2O 4(亚铬酸铜)

在无机上并存在这种化合物，只是一种含有这些成分的混合

物。

制备方法：

氨水处理 300℃热解 Cu(NH 4)Cr 2O 7 Cu(NH 4)OHCrO 4 CuCr 2O 4 两种氧化物的混合物 CuO + Cr 2O 3

它的优点是能耐高温，用于高温高压加氢。

以上四种都是非均相的催化剂，下面的是均相催化剂 （5）均相铑催化剂（书p219）

这是一种较新的催化剂，一种可溶于水也可溶于油的盐类（络合物）。

这是一种非常好的催化剂，用于低压下进行芳环及杂环的加氢。现在改为载体铑。在碱性条件下不利环加氢。 （6）钌（Ru ）

常用RuO 2，或金属钌/载体

适用于官能团或环加氢，但有时其选择性不好。

特点是：a.对芳环或对羰基加氢时，对其它官能团作用不强，不发生氢解；

b.抗中毒性能好，可用于硫化物加氢。

S S

NH 2

SO 2NH 2

SO 2NH 2NH 2

NH 2

2NH 2H 2

75℃，0.3MPa

SH

㈢ 催化剂评价

（1）催化剂活性

是指加速化学反应的能力。通常以单位重量催化剂，在单位时

间内所能转化原料为产物的量，也称为催化剂的负荷，或空间速度，单位为L·L-1·h-1,或kg·kg-1·h-1。原料·催化剂-1·时间-1。

催化剂的负荷越大，其活性越高。

（2）催化剂选择性

在反应体系中存在几种反应，所选催化剂应该对主反应有催化作用，而对其它副反应没作用。

生成主产物的量

S =

被转化掉的原料量

（3）催化剂寿命

指催化剂的稳定性。催化剂在毒物、热或机械的作用下，不同的催化剂有不同的稳定性。催化剂在使用一定时间后，它的活性就会失去，此时称催化剂失活。催化剂从开始使用到失活的时间称为催化剂的寿命。

很显然，催化剂的寿命越长越好。

对毒物的稳定性，主要是有些化学物质会与催化剂发生反应，生成的产物没有催化活性，使催化剂失活。如Pd变成PdS后失活。

热的稳定性表现在受热后，催化剂的金属晶粒会聚集，从而使催化剂的比表面大大减少，而活性降低。机械稳定性表现在催化剂从颗粒变成粉末。以上这几种失活是永久性的，不能再生。

有时催化剂的表面被反应物覆盖，而失去活性，此时只要将覆盖在催化剂上面的反应物除去，就可以使催化剂的活性恢复。这个过程称催化剂的再生。

㈣催化剂的制备

催化剂的制备方法很多，主要有如下几种：

（1）热分解法