二组分凝聚系统相图.
chapt 5- 汇总(单组份,二组分相图).
平面图
§5.5 二组分液体完全互溶的气-液平衡相图
1. 理想溶液的 p-x图
绘制相图——蒸馏法：
（以79.6℃下甲苯和苯二组分
p x 相图为例）
定温下，测定不同比例的 C6H5CH3－C6H6混合物的 蒸气总压p、液相组成yB 及气相组成xB。
140
对应 t — 临界溶解温度 120
S'' K
p =常数 单相混溶区
② lα(A+B) —— 共轭溶液 lβ(A+B) 互比量（杠杆规则）
100
MS
S'
N
③ 分析系统变化情况：
定温下向水中加异丁醇 ？ 系统由S′点升温？
由O点升温?
80 C
60 0
lα(A+B) + lβ(A+B) O
0.2 0.4 0.6
成为 xB=0.1。将 7 mol B 和 3 mol A 气体混合，在 101.325 kPa 下
冷却到 65C 产生第一滴液体，其组成为 xB=0.9，继续定压封闭 冷却到 55C 时剩下最后一个气泡，其组成为 yB=0.6。
（1）画出此二组分系统在 101.325kPa 下的沸点一组成图，
并标出各相区；
当该盐(不挥发)的稀水溶液， 降温，
在零度以下某个温度，析出纯冰: ΔTf = kf mB
不同温度下(NH4)2SO4在水中的溶解度
温度 t / ℃ 液相组成 w[（NH4)2SO4]
固相
0
0
冰
-5.45
0.167
冰
-11
0.286
冰
-18
二组分凝聚系统相图实验报告
二组分凝聚系统相图化工学院化学工程与工艺一班祁梦园3016207019实验日期2017.9.19一、实验目的（1）掌握热分析法测绘Sn-Pb二组分凝聚系统相图的原理和方法（2）了解简单固液相图的特点，巩固相律等有关知识二、实验原理热分析法是绘制凝聚系统相图的基本方法之一。
其原理是根据系统在加热或冷却过程中发生相变时所对应的温度来确定系统的状态图。
当一个熔融系统均匀冷却时，如无相变化，它的温度将连续均匀的下降，在温度-时间图上将得到一条平滑的曲线。
如在冷却过程中发生了相变了，则令温度下降减缓甚至固新相析出，所放出的热量抵消了散失的热量而令温度不变，于是曲线上就会出现转折点或水平线段，而产生水平或转折的温度就是发生相变的温度。
相变温度一般可以通过测量熔融系统冷却时系统温度随时间变化关系的曲线来找出。
三、仪器和药品仪器：KWL-09可控升降温电炉、SWKY-1型数字控温仪、坩锅钳一把、劳保手套一副、特制合金样品管5只（分别装纯Pb、纯Sn、含Sn30%、61.9%、80%的Sn-Pb混合物各100g，为防金属高温氧化其表面覆盖有一层石墨粉，样品随Pb含量增多依次标号为1~5）药品：Pb(A.R.)、Sn(A.R.)、石墨粉四、实验步骤1、用加热器电源将KWL-09可控升降温电炉与SWKY-1型数字控温仪连接，接通电源。
2、将待测样品管放入可控升降温电炉加热炉孔1内，控温探头I插入加热炉孔旁的插孔2内。
3、设定加热温度：打开数字控温仪开关，按“工作/置数”使控温仪处于置数状态，依次按温度设置键调节加热电炉为比理论转折温度高20~30℃，按时间调节键将时间间隔设置为10s。
4、按“工作/置数”使控温仪置于工作状态。
同时观察两个温度显示，当电炉温度到达设定温度，样品温度显示达到设定温度左右时，迅速将待测样品连同探头II从加热孔夹出，放入冷却炉孔中。
5、数据记录：每隔10s记录一次温度显示屏上的温度。
该样品测试完毕，将样品夹回样品管架中。
2.6 两组分系统的相图-2
3
形成不稳定化合物的两组分系统
T a L+A TE E A+C A C C+B B b L+B
特点是: 所形成的不 稳定化合物没有确定 的熔点。 在没有完全熔化之前 就分解为另 (转熔温度) 就分解为另 外组成的液相和固相 分解温度称为异成分熔点 或转熔温度或不相合熔点 这类系统有： 这类系统有：
J
D
0 KNO3 (A)
423 H
F
x(TiNO3)
t
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
0.4Cd 1.0Cd 1.0Bi 0.2Cd 0.7Cd b c d e a H A' A
F
T /K
Cd-Bi二元相图的绘制 p
A
H 596
熔化物（单相）
546
F C
熔化物+Cd(s)
C
B
413
D D' E
G
M
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
G 413 Bi(s)+熔化物 E B D Bi(s)+Cd(s)
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
下面的小图标是金相显微 镜的观察结果 纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自 身的金属结构 后析出的固体镶嵌在先析 出固体的结构之中 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均 匀交错在一起,这时系统有较好的强度
2 形成稳定化合物的两组分系统
A和B两个物质可以形成：稳定或不稳定化合物 稳定或不稳定化合物 形成稳定化合物，包括稳 定的水合物具有的特点： 所形成的化合物在性质上相 当于一个纯组分，有确定的 熔点，且在完全熔化之前并 不分解，完全熔化后所得液 相与固相组成相同。
(NH 4 ) 2 SO 4 − H 2 O
二组分固态不互溶系统液固平衡相图标准版文档
解★答纯：A、（纯★1）B液以纯体含冷CA6却、H得67到纯5%均为B匀液例的，单体分相析固冷可体却知首得先析到出均C6H6，设最多析出x （（33） ）冷冷却却过过程程匀分分析析的单相固体 ★ 一般比例的混合物液体冷 ★ 电解锆氟酸钾制锆，加氯化钾做溶剂，降低系统熔点从纯锆氟酸钾的930℃降至xB=0.
例题：HAc-C6H6的凝聚系统相图如左图所示：由图 可知，该系统的低共熔点为-8℃，低共熔混合物的组成 含C6H664%（质量百分数，下同）。 （1）将含C6H675%和25%的溶液各100g由20℃冷却， 首先析出的固体为何物？最多析出该固体多少克？
（2）画出含C6H675%和25%的溶液冷却到-10℃的步 冷曲线，并指明冷却过程的相变化。
固、液单相段----
（3）冷却过程分析 （4）应用—区域熔炼
P=1，F=2
液相线----表示液 相组成与凝固点关 系，L1L2
固相线----表示固 相组成与熔点关系 S1S2
§6.9 二组分固态互溶系统液-
固平衡相图
• 9.1 固态完全互溶系统
（3）步冷过程分析和共晶体结构
★ 一般比例（的混1）合物步液体冷冷曲却得线到不均匀的多相固体
§6.8 二组分固态不互溶系统液 -固平衡相图
• 8.1 相图分析 • 8.2 热分析法
（1）绘制步冷曲线 （2）由步冷曲线绘制相图
① 熔点-组成图 ② 液相线又称凝固点降低曲线
§6.8 二组分固态不互溶系统液
-固平衡相图
• 8.1 相图分析 • 8.2 热分析法 （4）应用—区域熔炼
8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图
§6.8 二组分固态不互溶系统液-固
平衡相图
chapt 5- 汇总(单组份,二组分相图)
§5.5 二组分液体完全互溶的气-液平衡相图 1. 理想溶液的 p-x图
绘制相图——蒸馏法：
（以79.6℃下甲苯和苯二组分 p x 相图为例）
定温下，测定不同比例的 C6H5CH3－C6H6混合物的 蒸气总压p、液相组成yB 及气相组成xB。
平衡相组成 ：
100 p/kPa 80 60 液相线是直线 40
练习:
p / 10 5 Pa A 220 固 e 液 d a 0.00611 C' O B 0.01 374.2 t/℃ 气 c b C
系统点 (强度状态)
f =C－φ＋2
f ′=C－φ＋1
① 定温下，由a点缓慢降压： H2O(l)→液气平衡→H2O(g) f '=1, f '=0, f '=1 ② 定压下，由b点缓慢降温： H2O(g) ， f '=1 →气液平衡, f '=0 →H2O(l) ， f '=1 →液固平衡，f '=0 →H2O(s) ， f '=1
练习：
正常沸点
1. A ，B 二组分在液态完全互溶，已知液体 B 在 80C 下蒸气 压力为 101.325 kPa，气化焓为 30.76 kJ·mol-1。组分 A 的正常沸 点比组分 B 的正常沸点高 10 C。在 101.325kPa 下将 8 mol A 和 2 mol B 混合加热到 60 C 产生第一个气泡，其组成为 yB=0.4，继 续在 101.325 kPa 下恒压封闭加热到 70C，剩下最后一滴液其组 成为 xB=0.1。将 7 mol B 和 3 mol A 气体混合，在 101.325 kPa 下 冷却到 65C 产生第一滴液体，其组成为 xB=0.9，继续定压封闭 冷却到 55C 时剩下最后一个气泡，其组成为 yB=0.6。 （1）画出此二组分系统在 101.325kPa 下的沸点一组成图， 并标出各相区； p=101.325kPa
二组分固液相图
5.4二组分系统的固～液平衡5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系"或"固液体系"。
固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。
由相律:因体系最少相数为Φ=1，故在恒压下二组分体系的最多自由度数f *=2，仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。
由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T～x（温度～摩尔分数）或T～ω（温度～质量分数）图。
二组分固～液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。
在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况。
这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。
故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。
进一步分类可归纳如下：研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。
本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。
（一）水盐体系相图与溶解度法1．相图剖析图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为"溶解度法"。
纵坐标为温度t(℃)，横坐标为硫酸铵质量分数（以ω表示）。
图中FE线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降低曲线。
ME线是硫酸铵与其饱和溶液平衡共存的曲线，它表示出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解度随温度升高而增大），故称为硫酸铵的溶解度曲线。
一般盐的熔点甚高，大大超过其饱和溶液的沸点，所以ME不可向上任意延伸。
FE线和ME线上都满足Φ =2,f *=1，这意味温度和溶液浓度两者之中只有一个可以自由变动。
某二组分凝聚系统相图如右图汇总
目
某二组分凝聚系统相图 如右图。 （1）列表说明各区的相 态及成分； （2）分别绘出a、b、c、 d各点开始冷却的步冷曲线， 并注明冷却曲线转折处的 相态变化及曲线各段的相 态。
分
析
本题为二组分凝聚Hale Waihona Puke 统中形成不相合熔点化合物 系统的相图。
答案
(1)各区的相态及成分见下表： 相区 1 2 3 4 5 6 相态及成分 l(A+B) s(A) + l(A+B) s(C) + l(A+B) s(B) + l(A+B) s(A) + s(C) s(C) + s(B)
答案
(2) 由 a、b、c、d 各点开始冷却的步冷曲线如下：
相关知识重点简介
掌握二组分形成不相合熔点化合物系统的相图特征； 会绘制步冷曲线，并描述系统状态改变时系统状态的变 化情况。
第4节 两组分固-液系统相图
4、溶解度法
常用于水盐系统相图的测定。
*热分析法测定液-固系统相图
首先将某一定组成二组分固相系统加热熔化，记录冷 却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线
当系统有新相凝聚，放出相 变热，步冷曲线的斜率变小
出现转折点
出现水平线段
据此在T-x/(T-w)图上标出对应的 位置，得到二组分低共熔温度-组成图
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
Cd-Bi二元相图的绘制
t/s
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
纯Bi的步冷曲线
1. 加热到a点，Bi全部熔化 P = 1 f *= C －P＋1= 1
温度可以下降 2. 冷至A点,固体Bi开始析出
P = 2 f *= C －P＋1= 0 温度不能改变，为Bi熔点 3. 全部变为固体Bi后 P = 1 f *= C －P＋1= 1 温度又可以下降
*相图的实验测定
相图的实验测定常用的方法有：
1、蒸气压（组成）法 测定一定温度下蒸气的压力及各相的组成。这 种方法通常用于气液平衡系统p - x 图的测定。
2、沸点组成法
在一定压力下测定溶液沸腾温度及各相的组成。
在双液系T - x 图的测定中通常使用该法。
3、热分析法
该法的要点是：配制不同组成的一系列样品加热 到熔化温度以上，然后让其缓慢而均匀地冷却， 测定温度随时间的变化，画出温度-时间关系曲线， 称为冷却曲线或步冷曲线(cooling curve)。当系统 内有相变化时步冷曲线上将出现拐点或平台。
一 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
图上有4个相区：
1. AEH线之上， 熔液(l)单相区 f *= 2
2. ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 f *= 1
二组分凝聚系统相图.
T
' c
等压
c'
两相
T/K
453
413
373
Tc
c
0.2 0.4 0.6
单相
0.8 1.0
0
水
质量分数 水-烟碱的溶解度图
烟碱
6.4 二组分凝聚系统相图 一、二组分固态完全不互溶系统液固平衡相图
1. 热分析法
基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，
f * = C +1 -F =3 -F
F = 1
f f 1 ** f f 2
*
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。 物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有 物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示
B
3. 全部变为固体Bi后
f * C 1 Φ 1
t /s
温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
Φ 3
f* 0 温度不能改变 f * 1 4.熔液消失,Bi和Cd共存
f 2 1 Φ 0
*
2.10 二组分系统相图
点以前就分解了；或者由于沸点较高，
不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。
根据上述不互溶双液体系的性质，可
采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。
53 /57
在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式通 过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，以 使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。 在蒸馏过程中馏出物的两种液体的重量比例
所以蒸气组成曲线 v 在溶液组成曲线 l
的右上方（如图）
22 /57
• 在曲线 v 以上为 单相气相区域， • 在此区域中只有 气体存在；
f = C +1 = 2 1 + 1 = 2
有 T，xB 两个自由度；
23 /57
• 在曲线 l 以下为
单相液相区域，
• 在此区域中只有
溶液相存在；
溶液浓度在D和B之
间时，则B在气相中 的浓度大于B在溶液 中的浓度；
19 /57
在D点时，溶液组成
和蒸气相组成相同。
应当指出，上述蒸气
压 -组成图均 为 固 定
了另一变量 温度， 即温度一定的情况下 作出的。
改变温度，也能得到类似的图形。
20 /57
§2.9.2 完全互溶双液体系的沸 点-组成图
移动。
•当溶液全部蒸发完时，温度上升到 t3， 此时最后剩下的一滴溶液的组成为 c。
31 /57
• 应当注意，这
是描述溶液在
一带有活塞的
密闭容器中不
断蒸发过程；
•在整个蒸发过程中蒸气相始终与溶液相 达成平衡。
32 /57
溶液与纯组分沸
点的不同：
纯组分的沸点是恒定的，即由开始沸腾
二组分凝聚系统相图实验报告
二组分凝聚系统相图一、实验目的1.熟悉热分析法测绘Sn-Pb二组分凝聚系统相图的原理；2.掌握热电偶测温的基本原理。
二、实验原理热分析法是绘制凝聚系统相图的基本方法之一。
其原理是根据系统在加热或冷却过程中发生相变所对应的温度来确定系统的状态图。
当一个熔融系统均匀冷却时，如无相变化，它的温度将连续均与地下降，在温度-时间图上将得到一条平滑的曲线；如在冷却过程中发生了相变，则令温度下降减缓甚至因新相析出所放出的热量抵消了散失的热量而令温度不变，于是冷却曲线上就会出现转折点或水平线段，而产生水平或转折的温度就是发生相变的温度。
本实验所测定的是具有最低共熔点的固态部分互溶的Sn-Pb系统，实验室测定一系统冷却曲线。
如图1(a)中的曲线A为Pb的冷却曲线，熔融的Pb 在高于327℃时，系统中只有液态的Pb，根据相律F=C-P+1可知，单组分系统的自由度为1，故温度可以改变且均匀下降。
当逐渐冷却至温度为327℃时，Pb开始凝固，此时系统为两相共存，其自由度为零，即冷却曲线上出现水平线段。
当Pb全部凝固后，系统自由度变为1，系统的温度又均匀下降。
图1(a)中曲线E所示的是组成为61.9%Sn的冷却曲线。
它和纯金属的冷却曲线很相像，当液体冷却到一定温度时，从液体中同时析出两个固相，三相共存，因此自由度为零，故也出现水平段。
此温度是低共熔温度。
对含Sn量在19.5%-97.4%之间的其他样品，冷却曲线比较复杂。
本实验中测试的是组分为30%Sn和80%Sn的系统。
以30%Sn系统为例，开始均匀冷却，当冷却到图中C点处温度时，开始析出α固溶体，此时自由度为1，温度仍可变化，但由于固相析出而放出相变热，使冷却速度减慢，冷却曲线斜率变小，出现转折点C，随着含有Pb量高的固溶体α的析出，液相中Pb 含量逐渐减少，只有降低温度才能继续析出固体，当温度降到D点处而且液相组成也变成低共熔组成时，另一固溶体β也达到饱和，系统变成三相，自由度为零，冷却曲线上出现水平段，直至液相消失。
2-第二节简单双组份凝聚体系相图
这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的分析 图上有4个相区：
* f 1. AEH线之上，熔液（l）单相区， 2 * f 1 2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，
3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区， 4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区，
部分互溶的双液系
部分互溶的双液系
（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶 解度图如图所示。 在 TB 温度（约为291.2K） 以下，两者可以任意比 例互溶，升高温度，互 溶度下降，出现分层。
TB 以下是单一液相
区，以上是两相区。
部分互溶的双液系
部分互溶的双液系
（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的 溶解度图。 在最低会溶温度 TC'(约 334 K)以下和在最高会溶温 度 Tc (约481K)以上，两液体 可完全互溶，而在这两个温 度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲 线，曲线之内是两液相区。
简单的低共熔混合物
图中有两个特殊点：
L点 冰的熔点。盐 的熔点极高，受溶解度 和水的沸点限制，在图 上无法标出。
A点 冰+ (NH4 ) 2 SO4 (s) + 溶液三相共存点。溶液组 成在A点以左者冷却，先 析出冰；在A点以右者冷 却，先析出(NH4 ) 2 SO4 (s)。
水-盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配 制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。 例如： 低共熔温度 水盐体系
1 2
基本原理：二组分体系 C 2 ，指定压力不变，
f * 2 f * 1 f * 0
3
二组分固液系统
0 -10 冰+溶液 溶液 -20 f=2-2+1=1 -30 H2O 0.2
水-硫酸铵相图 硫酸铵相图
一、简单低共熔相图
2. 溶解度法绘制相图 盐 NaCl NaBr NaI KCl KBr KI (NH4)2SO4 MgSO4 Na2SO4 KNO3 CaCl2 FeCl3 某些盐和水的最低共熔点 最低共熔点 oC -21.1 -28.0 -31.5 -10.7 -12.6 -23.0 -18.3 -3.9 -1.1 -3.0 -55 -55 共熔物组成 wt% 0. 233 0. 403 0.390 0.197 0. 313 0. 523 0. 398 0. 165 0. 0348 0. 112 0. 299 0.331
一、简单低共熔相图
2. 溶解度法绘制相图 100 80 60 40 20 溶液 φ =1 f=2-1+1=2 水的冰点线 盐的溶解度曲线 (NH4)2SO4 +溶液 φ =2 溶液 f=2-2+1=1 f=2-3+1=0 E Ice+ (NH4)2SO4 0.4 0.6 w (NH 4 ) 2 SO 4 0.8 (NH4)2SO4
1. 生成稳定化合物
40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 H2 O 0.2 冰+溶液 f=2-2+1=1 =2E1 BW6+l -36oC 25.8oC BW6+液 溶液 φ =1 f=2-1+1=2 =235.5oC BW3+ 液 23.5oC BW3+溶 液 ,φ =2, f=2=22+1=1
二组分固-液系统相图 第五节 二组分固 液系统相图
二组分固-液系统 二组分固 液系统
二元凝聚物系相图
实验四二元凝聚物系相图一、实验目的1、了解热分析的测量技术。
2、掌握热分析法绘制Pb-Sn合金相图的方法。
二、实验原理物质在不同的温度、压力和组成下，可以处于不同的状态。
研究多相平衡体系的状态如何随温度、压力、浓度而变化，并用几何图形表示出来，这种图形称为相图。
二组分体系的相图分为气-液体系和固-液体系两大类，本实验为后者也称凝聚体系，它受压力影响很小，其相图常用温度组成的平面图表示。
热分析法（步冷曲线法）是绘制相图的常用方法之一。
这种方法是通过观察体系在冷却（或加热）时温度随时间的变化关系，来判断有无相变的发生。
通常的做法是先将体系全部熔化，然后让其在一定环境中自行冷却；并每隔一定的时间（例如半分钟或一分钟）记录一次温度。
以温度（T）为纵坐标，时间（t）为横坐标，画出步冷曲线T-t图。
图4-1是二组分金属体系的一种常见类型的步冷曲线。
当体系均匀冷却时，如果体系不发生相变，则体系的温度随时间的变化将是均匀的，冷却也较快（如图中ab线段）。
若在冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着热效应，所以体系温度随时间的变化速度将发生改变，体系的冷却速度减慢，步冷曲线就出现转折即拐点（如图中b点所示）。
当熔液继续冷却到某一点时（例如图中c点），由于此时熔液的组成已达到最低共熔混合物的组成，故有最低共熔混合物析出，在最低共熔混合物完全凝固以前，体系温度保持不变，因此步冷曲线出现水平线段即平台（如图中cd段）。
当熔液完全凝固后，温度才迅速下降（见图中de线段）。
由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物体系，可以根据步冷曲线，判断固体析出时的温度和最低共熔点的温度。
然后用温度作纵坐标，组成作横坐标绘制相图T-C图(见图4－2)。
本实验是利用“热分析法”测定一系列不同组成Pb-Sn混合物的步冷曲线，从而绘制出其二组分体系的金属相图。
由于这两种金属之任何一种都能溶解于另一种金属中，实际上是一个部分互溶的低共熔体系，但用一般的热分析方法，只能得到一相当于简单的低共熔混合物类型的相图。
物理化学课件二组分体系相图
Gim Gim dGim , , ,
G
i ,m
dG
i ,m
G
i ,m
dG
i ,m
6.2.2 Clapeyron方程
S dT V dP S dT V dP
S i , m dP dT Vi , m Vi , m Vi , m S im S im , ,
S 种物质：有 S（P-1）个浓度限制条件
组分之间独立的化学平衡关系式的数目R及浓度限制 条件R'
f=总变量数 - 变量之间的关系数 =[SP+2]-[P+S（P-1）+R+R’] =S-R-R’-P+2=C-P+2
如果除T，p外，还受其它力场（电场、磁场）影响，则2 改用n表示，即： f=C-P+n
a）独立的浓度限制条件 （初始条件或分解）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 CaCO3（s）→CaO（s）+CO2（g）
R’=0
“R” 表示 b）独立的化学反应数 化学平衡时，平衡常数限制浓度
自由度 （degrees of freedom）
使体系旧相不消失，新相不产生，在一定范围内， 体系能任意变动的独立变量。 即：确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通 常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 f *表示。 度变量数称为条件自由度，用 f * f 1 例如：指定了压力，
6.1.3 相律的推导
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
6.7固态不互溶
只有当温度无限靠近三相线，才 可得最多纯A
mA( s ) mA( s ) ml
aL ml S1a 0.60 0.40 1 0.40 0 2
S1
a
L A(s)+B(s)
S2
m
A
wB→
40% 60%
B
而mA( s ) ml 180g
最多可得60g纯A,还有120g低共熔混合物
20
b t/℃
c Ⅰ
a t/℃
* tB
l(A+B) c b
a
271
Ⅱ s(A)+ l(A+B) 140 C
• •
* tA
l(A+B) a1
• 321
s(B)开始 析出
•
b1
•
Ⅲ l(A+B) + s(B)
b2
E
•
a2
Ⅳ s(A)+s(B) wE
• D
•
• •
•
• • ••
/s
Bi(A)
wB
Cd(B)
25
§6-8 生成化合物的二组分凝聚系统相图
CS R
系统中实际可 发生的反应数
R
物质的量符合反应 的化学计量数之比
如有化学反应：A + B→ D→→C = 3 –1 – 0=2, 二组分系统 若反应变为：A + B→ D + E→→C =4 – 1 – 1=2, 二组分系统
Bi(s) + l
开始析出Bi (s) 两相平衡 l +Cd(s) F=1-2+1=0 Bi(s)+Cd(s) Bi(s) 降温F=1-1+1=1
6-47 二组分固态不互溶系统液—固平衡相图
2 673
(1) 指出各区域和水平线
A
AMB时系统中的相和自由 473
度数。
(2) 分别画出自点a和点b
开始的冷却过程的步冷曲
LiCl 20
线，并指出其间的相变化。
ab
1
N
3
M
B
4
40
60
wKCl
80 KCl
解： (1).
相区 1 2 3 4
相态 l
l+LiCl(s) l+KCl(s) LiCl(s)+KCl(s)
的两端和交点上，三相线上F=0； (3) 图中垂直线表示纯组分。如果是稳定化合物，垂直线
顶端与曲线相交；如果是不稳定化合物，垂直线顶端 与水平线相交，呈“T”字形； (4) 围成单相固溶体的线段中不含三相线； (5) 两相平衡共存区内均可适用杠杆规则。
6.16
解：(1)
加 冷热 却 l
加 冷热 却l
液相 l
F=2
l
F=2
l
F=2
l
F=1
F=1
F=1
F=1 F=1
(2) 三相线abc上平衡关系： C(s) 加 冷热 却l
三相线def上平衡关系： l β 冷 加却 热 C(s)
(3)
a
析出α
液相消失
b
析出β
析出C(s) 液相消失
析出β
(4) b点样品冷却到t1，l和β两相平衡共存，由图读出两相 的组成：
(2) 系统有一转变温度
t
l
a
b l+
L S1 c S2 l+
Q 三相线LS1S2： l β 冷 加却 热 α 对应温度：转变温度
例题
6-1 在25℃时，A，B和C三种物质(不能互相发生反应)所形成的溶液与固相A和由B与C组成的气相同时呈平衡。
（1）试计算此系统的自由度数？（2）试计算此系统中能平衡共存的最大相数？解：（1）系统不发生化学反应S = 3，R = 0浓度限制条件R’=0 相数P =3 组分数C=S-R-R’=3ƒ = C- P + 1= 3 - 3 + 1= 1（2）ƒ=0 平衡共存相数最大P= C- f+ 1= 3 - 0 + 1= 4P +13 0+146-2 已知NaHCO3(s)热分解反应为2NaHCO3 == Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)今将NaHCO3(s)，Na2CO3(s)，CO2和H2O(g)按任意比例混合，放入一个密闭容器中，试计算当反应建立平衡时系统的R’，C，P，入个密闭容器中试计算当反应建立平衡时系统的及 。
解：R'=0，R=1，S=4解'014C = S – R – R' = 4 – 1 – 0 = 3P = 3=3f = C–P +2 = 3 – 3 + 2 = 26-3 图为碳的相图，问：（1）O点是什么点；（2）曲线OA，OB，OC分别表示什么？（3）常温压下石墨，金刚石何者是热）常温压下石墨力学上的稳定相；（4）在2000K把石墨转变成金刚石需要多大压力？（5）在任意给定的温度和压力下，石）在任意给定的温度和压力下墨和金刚石那个体积质量（密度）大？如何证明？已知C(石墨) →C(金刚石)∆H m<0。
点金液存的衡点解：(1)O 点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点；为石墨金刚石之间的相变温度随压力的变化线(2)OA 为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线；OB 为石墨的熔点随压力的变化线；OC 为金刚石的熔点随压力的变化线；常温常压下石墨是热力学的稳定相(3)常温常压下石墨是热力学的稳定相；(4)从OA 线上读出2000K 时约在P =65⨯108Pa ，故转线斜率为正值变压力为65⨯108Pa ；(5)OA 线斜率为正值，d p /d T >0∆H < 0 则∆V < 0T Hp ∆=d 即V (金刚石)<V (石墨)，则ρ(金刚石) > ρ(石墨)TV ∆d6-4 A ，B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80︒C下64A二组分在液态完全互溶已知液体蒸气压力为101.325 kPa，气化焓为30.76 kJ·mol-1。
二组分固态不互溶凝聚系统相图.ppt
101325Pa 1066.6Pa
245.7
119
242.0
113
熔点/ ℃
32.9 82.15
共晶温度 /℃
14.65
结晶分离
结晶分离
g 246
t/℃
精
馏
釜
底
液
送
往
A
结
晶
分
离
32.9器Leabharlann s+l14.7
l
242
送
82.2
往 精
混合液
馏 塔
进 入
结
晶
分
l+s
离
器
s(A)+s(B)
0.0 0.2 邻硝基氯苯
m(盐 晶 体) m(母 液)
LM MS
水盐相图
除合金系统和水盐系统外, 有机物也有这种类型的相 图, 同样可用来进行结晶分离:
100 p=101325Pa
80
l
1
60 2
40
l+s(B)
LM
S
20 s(A)+l
S1
L s(A)+s (B)
S2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
A
xB
B
用于二组分系统 F=2–P+1
F=3–P
P = 1 F = 2 T. xB P=2 F=1 P=3 F=0
对于 二组分系统最多可有 4 个相平衡共存.
§6-8 二组分固态不互溶 凝聚系统相图
二组分液态不互溶的气液平衡相图 二组分固态不互溶凝聚系统的相图
g
g+lA
g+lB
lA+g+lB
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
TB 以下是单一液相
0 水
0.2
0.4 0.6 0.8 1.0 质量分数 三乙基胺 水-三乙基胺的溶解度图
（3）同时具有最高、最低会溶温度 水和烟碱的溶解度图： 在最低会溶温度 Tc' (约334 K)以下和在最高会 溶温度 Tc (约481K)以上， 两液体完全互溶。 在这两个温度之间只能 部分互溶，形成一个完全封 闭的溶度曲线，曲线之内是 两液相共存区。
杠杆规则（Lever rule）
在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xA 加热到T1温度，物系点C 落在两相区 DE线称为等温 连结线 落在DE线上所有 物系点的对应的液相和
T /K
* Tb,B
g
定压 F
T1
C
D
E
g-l
* Tb,A
l
气相组成，都由D点和
E点的组成表示。
B
x1
xA
xA
x2
f*=2
双变量系统 单变量系统 无变量系统
F = 2 F = 3
f*=1
f*=0
1. 热分析法
首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过
程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线 当系统有新相凝聚，放 出相变热，步冷曲线的斜
f* 2
率变小
出现转折点
T
f 1
*
f * 1
f* 0
f * 1
出现水平线段
A
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算
以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力 矩，计算液相和气相的物质的量或质量 这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区
nl CD ng CE
或 ml CD mg CE 若已知
T /K
* Tb,B
g
定压 F
T1
C
D
E
n(总) n(l) n(g) m(总) m(l) m(g)
可计算气、液相的量
B
g-l
* Tb,A
l
x1
xA
xA
x2
A
两组分系统气－液平衡相图
液态完全互溶系统 理想系统 p-x、t-x图 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧 t-x图 液态完全不互溶系统t-x图
7
（1）理想的完全互溶双液系
M
t/s
0 Bi
0.2
0.4
0.6
0.8
wCd
1 Cd
Cd-Bi二元相图的绘制
纯Bi的步冷曲线
T /K 546
a
A
f * 1 2. 冷至A点,固体Bi开始析出 * f 0 * f * 1
1. 加热到a点，Bi全部熔化 Φ 1 f * C 1 Φ 1 温度可以下降
Φ 2 f C 1 Φ 0 温度不能改变，为Bi熔点 Φ 1
xB
定压
B
*
g
TB
l
*
A
A
C
xB
B
部分互溶的双液系
（1）具有最高会溶温度 D点：苯胺在水中 的饱和溶解度
E点：水在苯胺中 的饱和溶解度 温度升高，互溶程 度增加
453
单相
TB
B
等压
T/K
373
A'
An
A"
T1
两相 313 D
0 H2 O
0.2
C
0.4 0.6
B点水与苯胺完全互溶
质量分数
1.0 0.8 C6 H5 NH2
p * pA
g
A
xB
x1
定压
B
最低点称为最低恒沸点
TA
*
g
TB
l
*
T
处在最低恒沸点时的混
合物称为最低恒沸混合物
A
xB
x1
B
（3）负偏差在p-x图上有最低点
定温
p
l
*
pB
*
在T-x(y)图上，处在最 高恒沸点时的混合物称为最 高恒沸混合物pAgA
C
它是混合物而不是化合 物，其组成在定压下有定值。 T 改变压力，最高恒沸点的温 T 度及组成也随之改变。
B
3. 全部变为固体Bi后
f * C 1 Φ 1
t /s
温度又可以下降 纯Cd步冷曲线与之相同
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出
f* 0
据此在T-x图上标出对应的位
置，得到二组分低共熔T-x图
t
Cd-Bi二元相图的绘制
1.0Bi
a
A
0.4Cd 1.0Cd 0.2Cd 0.7Cd b c d e H A'
F
p
A
H 596
熔化物（单相）
546
C
F
T /K
C
B
413
D D' E
G
M
熔化物+Cd(s)
G E 413 Bi(s)+熔化物 D B Bi(s)+Cd(s)
473
T
' c
等压
c'
两相
T/K
453
413
373
Tc
c
0.2 0.4 0.6
单相
0.8 1.0
0
水
质量分数 水-烟碱的溶解度图
烟碱
6.4 二组分凝聚系统相图 一、二组分固态完全不互溶系统液固平衡相图
1. 热分析法
基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，
f * = C +1 -F =3 -F
F = 1
f f 1 ** f f 2
*
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。 物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有 物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示
p / Pa
液相线
* pB
l
* pA
T /K
* Tb,B
g
F
定压
E
g-l
气相线 g
T1
D
g-l
* Tb,A
l
x1
x2
B
xA
A
B
xA
A
(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点 由于A，B二组分对 Raoult定律的正偏差很大，
定温
l
pB
*
在p-x图上形成最高点
在p-x图上有最高点者， 在T-x图上就有最低点，这
材料物理化学
第六章 相平衡
2012年02月
第六章 相平衡
6.1 相律
6.2 单组分系统的相图 6.3 二组分液态混合物的气-液平衡相图
6.4 二组分凝聚系统相图
6.5 二组分系统复杂相图的分析
上次课内容回顾 相律
f = C－ F + 2
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其 它强度变量数称为条件自由度，用 f * 表示。 例如：指定了压力 指定了压力和温度
E
H2 O-C6 H5 NH2的溶解度图
TB 是最高会溶温度
帽形区内两相共存
（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶 解度图如图所示。
T/K
343 323 303
等压 两相 B
在 TB (约为291.2K）以 下，两者可以任意比例 互溶，升高温度，互溶 度下降，出现分层。 区，以上是两相区。
TB
单相