第3章电化学测试技术
第3章电化学测试技术
电极电势
电极电势有所谓绝对电势与相对电势之分。
电极中固-液两个接触相之间的电势差称为电 极的绝对电势。 由于电极的绝对电势值无法确定，因此人们指 定一个电极的电势值，再用它确定其他电极电 势的相对值。
国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电 势值为零，以他为基准进行比较所得的 各个电极的相对电势值称为电极电势。
总电流密度 （Butler-Volmer公式）
nF nF i i exp exp RT RT
0
1
浓差极化影响：
i nFDo
0 s ao ao
o
0 ao
稳态极限扩散电流密度 i d nFDo 浓差极化过电位
因此，
i corr
2.303 （ba bc） i i corr E b a bc b a bc b a bc i 1 B 2.303 （ba bc） E 2.303 （ba bc） R p R p
其中，
b 曲线和动力学方程
金属氧化还原反应 去极化剂氧化还原反应
M n ne M
O ne R
浓差极化可以忽略，两个反应均由电化学步骤控制，两个反应的平衡 电位远离腐蚀电位：两个反应的逆反应可以忽略不记： 金属氧化反应速度
E E e, M 0 iM iM exp a
实际操作中，将标准氢电极与另一给定 电极组成电池，测其电动势，由于氢标 准电极电势为零，所以测得的电动势就 是该指定电极的电势（相对值）。
标准氢电极
电极反应为H2(g)
2H++2e-,
电化学测量技术
循环伏安法
循环伏安法是指在
电极上施加一个线 性扫描电压，以恒 定的变化速度扫描， 当达到某设定的终 止电位时，再反向 回归至某一设定的 起始电位，循环伏 安法电位与时间的 关系如图所示
循环伏安法的原理
如下图所示，循环伏安法中扫描电压呈等腰三角形。如果前 半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴 极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被 氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过 程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
2、电流的测量和控制
极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 ⑴在极化回路中串联电流表，适当选择电流表的量程和精度 测量电流。这种方式适用于稳态体系的间断测量，不适合 进行快速、连续的测量。 ⑵使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号 转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测 量或控制。这种方法适用于极化电流的快速、连续、自动 的测量和控制。 ⑶另外还可能对极化电流进行一定的处理后，再进行测量。 例如，采用对数转换电路，将电流转换成对数形式再进行 测量，这种方式常用于测定半对数极化曲线。再如，采用 积分电路，将电流积分后再进行测量，从而直接测得电量。
通过对实验结果分析，获取和揭示可归 结为电化学反应的化学物质变化的信息和 规律。
二、电化学测量的基本知识
1、电极电势的测量和控制
2、电流的测量和控制 3、电化学测量的基本元件介绍
1、电极电势的测量
⑴当用电势差计接在研究电极和参比电极之间时测量电路中没有电流流过， 此时测得的研究电极电势V=V开=E；但是使用电压表作为测量仪器，电 路中不可能完全没有电流，V=V开－i测R池= i测R仪器≠ E，所以对测量和控制 电极电势的仪器有一系列的要求。 ⑵要求测量仪器有足够高的输入阻抗，以保障测量电路中的电流足够小， 使得电池的开路电压绝大部分都分配在仪器上，同时测量电路中的电流 小还不会导致被测电池发生极化，干扰研究电极的电极电势和参比电极 的稳定性。 ⑶要求仪器有适当的精度、量程，一般要求能准确测量或控制到1mV。 ⑷对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度，具体测量时，对上述指标 的要求并不相同，也各有侧重，需要具体问题具体分析。
《电化学原理及测试技术》课程教学大纲
液接界电势，盐桥的设计。
3.6电解池
材料，设计要求，几种常用的电解池。
3.7研究电极
M1
4
讲授
4
作业
4
第四章
稳态测量方法
本章重点和难点：塔菲尔直线外推法测定交换电流，线性极化测定极化电阻及交换电流密度，利用弱极化区测定动力学参数。
4.1稳态过程
稳态概念，稳态系统特点。
4.2各种类型的极化及其影响因素
D-精神状态较差，回答问题有误
10
M2
考勤
5%
A-全勤
B-缺勤1次
C-缺勤2次
D-缺勤2次以上
评分等级说明：
[A,B,C,D]=[90-100,75-89,60-74,0-59]
六、教材与参考资料
序号
教学参考资料明细
1
图书|《电化学测量方法》,贾铮、戴长松、陈玲,化工工业出版社, 1996, ISBN:7502591303.（*主教材）
8
M2
大作业
20%
A-利用电化学测试技术对实际应用问题分析透彻
B-利用电化学测试技术对实际应用问题分析合理
C-利用电化学测试技术对实际应用问题分析基本合理
D-利用电化学测试技术对实际应用问题分析不合理
9
M2
课堂表现
10%
A-精神状态饱满，回答问题准确
B-精神状态良好，问题回答较好
C-精神状态一般，问题回答一般
传荷过程控制下的界面等效电路，浓差极化不可忽略时的界面等效电路，溶液电阻不可忽略时的等效电路。
5.3等效电路的简化
5.4电荷传递电阻
5.5暂态测量方法
暂态法分类，暂态法特点。
M2
《电化学测试方法》课件
05
电化学测试技术发展前景
新型电极材料的研发
总结词
随着科技的发展，新型电极材料在电化学测试领域的应用越 来越广泛，它们具有更高的电化学活性和稳定性，能够提高 电化学测试的精度和可靠性。
详细描述
新型电极材料如纳米材料、碳基材料、金属氧化物等，具有 优异的电化学性能和独特的物理化学性质，能够适应各种不 同的电化学测试需求。它们的研发和应用，将为电化学测试 技术的发展开辟新的道路。
03
恒电位法可以用于研究腐蚀电化学、电化学合成和 电镀等领域。
循环伏安法
循环伏安法是一种常用的电化 学测试方法，通过控制电极电 位在一定范围内循环变化来研 究电极反应。
该方法可以用于研究电极反应 的可逆性和不可逆性，以及电 化学反应的动力学参数和机理 。
循环伏安法在电化学分析、腐 蚀电化学和电化学合成等领域 有广泛应用。
电极反应与电池反应
总结词
电极反应是电化学中的基本单元，电池反应则是多个电极反应的组合。
详细描述
电极反应是指在电极上发生的化学反应，是电化学中的基本单元。电池反应则 是由一个或多个电极反应组合而成，是实现电能与化学能相互转化的整体反应 。
电极电位与电池电位
总结词
电极电位是电极与溶液之间的电势差，电池电位则是电池中正负极电位的代数和。
分类
根据电极反应类型，可分为阳极和阴极。
电解池的工作原理
电解过程
在电解池中，电流通过电极和电解质溶液，使电解质溶液中的离子 在电极上发生氧化还原反应，从而实现电能向化学能的转化。
电子转移
在电极上，电子通过外电路从阳极流向阴极，而电解质溶液中的离 子则通过扩散作用或对流作用迁移到电极表面。
电流分布
电化学研究方法第三章
(3-2)
反应还没开始，溶液中反应物 O 的浓度均匀分布，为本体浓度
ii：边界条件：a, 半无限边界条件：
X
0 CO (, t ) CO
(3-3)
X ，可以理解为，离电极表面无穷远处，不出现浓度极化。
7
b, 电极表面边界条件：从极化条件，电化学性质两方面来分析 之一、极化条件：对于浓差极化时，当电流通过时，电极表面的 电化学平衡基本上没有受到破坏，维持恒定的电极电位，反应物 粒子表面浓度维持不变，即
根据误差函数的性质③，OL的斜率为 。
2
15
从图中可以看出，当L点的纵坐标为1时，
0 C C O O 1 L 1
应有
X 2 2 DO t
1 2 X 2 DO t
2
O
2
X
4 DO t
X 2 Dot
∴
∴
X DOt
定义：在电极表面浓度梯度为一恒定值的液层厚度称为扩散层 的有效厚度。 表达式：用δ 表示， DOt
X erf ( ) 2 DOt 0 CO ( X , t ) CO 1 X erfc ( ) 2 D t R 0 CR ( X , t ) CR 1
3-11-a
3-11-b
(3 7)
δ也是t的函数。
∴在电极表面附近有扩散层总厚度 X ,也有扩散层的有效厚度δ 。
16
X 4 DOt 总厚度大于有效厚度，有效厚度是假设的，浓度梯度
DOt 为常数，δ也与t有关，不是常数。
显然随着时间的延长，δ越来越大，表明在非稳态扩散过程中， 电极表面浓度变化涉及的范围愈来愈广。 电极表面任一点的浓度 CO 随t的延长而下降，当 X 时， 任一点浓度浓度等0，∴平面电极上，单纯依靠扩散很难建立 稳态传质过程。
化学电化学分析和电化学测定教学教案
汇报人：大文豪
2024年X月
目录
第1章 电化学分析学概述 第2章 电化学测定方法 第3章 电化学分析在环境监测中的应用 第4章 电化学分析在生命科学中的应用 第5章 电化学分析在材料科学中的应用 第6章 总结与展望
● 01
第1章 电化学分析学概述
电化学分析学介 绍
03 科学决策支持
为环保决策提供科学依据
● 04
第四章 电化学分析在生命 科学中的应用
生物传感器
生物传感器是一种将 生物材料与传感器相 结合的设备，用于检 测生物样本中的分子 信息。通过电化学分 析，可以实现对蛋白 质、DNA、荷尔蒙等 生物分子的快速准确 检测。
药物分析
药物检测
包括药物浓度、 代谢产物等
药物分析
在药物领域的应 用和重要性
药物研发
帮助药物研发、 药效评价等工作
生物标记物测定
生物标记物是指在生 物体内可以测定的特 定分子，如蛋白质、 基因等。通过电化学 分析，可以实现对生 物标记物的高灵敏检 测，用于疾病诊断、 生物研究等方面。
细胞生物学研究
细胞内环境
离子浓度 分子成分
细胞外环境
重要意义
生物医学领 域
电化学分析将进 一步应用于生物
医学领域
电化学分析的应用领域
食品安全
电化学分析在食 品安全检测方面
具有重要作用
材料科学
电化学分析在材 料科学领域有着
广泛的应用
药物研发
电化学分析可用 于药物研发的质
量控制
电化学分析方法的优势
01 高灵敏度
电化学分析方法具有高灵敏度，可检测微量 物质
实现分析的电化 学方法
电化学测试技术实验精简版
1、了解电化学交流阻抗的原理 2、学会用阻抗技术检测电化学工作站仪器
(二) 实验原理
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量 方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动于体系的响应之间近似呈线性关系，这就似测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学 阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法， 它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极 系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。如： 可以从阻抗谱中含有的时间常数个数及其数值大小推算影响电极过程的状态变量的情况； 可 以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响等等。 即使对于简单的电极系统， 也可以从 测得的一个时间常数的阻抗谱中， 在不同的频率范围得到有关从参比电极到工作电极之间的 溶液电阻、电双层电容以及电极反应电阻的信息。 电化学阻抗谱是研究电极过程动力学、电极表面现象和测定固体电解质电导率的重 要手段。阻抗谱图有Nyquist图、导纳图、复数电容图、Bode图和Warburg图等，其中Nyquist 图是以阻抗虚部-Z”对阻抗的实部Z’做的图。 1) 阻抗谱解析 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R， 纯电容C，阻抗值为1/jC，纯电感L，其阻抗值为jL。实际测量中，将某一频率为的微扰 正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所 引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图 3所示.相应的阻抗谱方程图式(2)。
0.0005
I (Amps/cm2)
-0.0005
-0.0015 -0.25
0
0.25
0.50
0.75
电化学测试技术
线性电势扫描过程当电势从没有还原反应发生的较正电势开始向电势负方向线性扫描时，还原电连续三角波扫描8由于采用的是小幅度测量信号，C d 可以看成是常数，在单程扫描过程中，响应电流恒定不变，即dEi i C const==−=12电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略所以在B 点电势换向瞬间，电流从C d v 突变为-C d v 。
''2A B d A B i i i i i C vΔ=−=−=由于()()A B B C dEdEvdt dt →→−==因此，电势换向前后电流的突跃值Δi 为变换上式可得2d iC v Δ=4d iT C E Δ=ΔT 为三角波电势信号的周期ΔE 为三角波电势信号的幅值上述方法是测定电化学超级电容器的电容值常用方法。
2Ev TΔ=由等效电路可知，总电流由双电层充电电流和法拉第电流两部分，即d fdEi C i dt =−+相应的三角波电势控制信号和相应的响应电流如下图。
的增大，体系的峰值电流i可以从可逆行为变化为准可逆行为，再变p化到完全不可逆行为。
3840对于一个电化学反应O ne R−+R O ne R−+→R O ne −→+正向扫描(即向电势负方向扫描)时发生阴极反应反向扫描时，则发生正向扫描过程中生成的反应产物R 的重新氧化的反应循环伏安法当从一个不发生电极反应的初始电势开始扫描时，暂态只有非法拉第电流流过。
随着电极电势逐渐负移到(还原电位)附近时，O 开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。
由于电势越来越负，电极表面反应物O 因此向电极表面的流量和电流就增加。
当O 的表面浓度下降到近于零，电流也0平ϕ随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R 粒子的浓度较大，在电势接近时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成对于产物稳定的可逆体系，循环伏安曲线两组参数具有下述重要特征：且与扫速v 、换向电势E λ、扩散系数D 1pa pci i =2.35925o pc p pa pcRT E E E E mV nF n≈Δ=−≈或（C）准可逆体系循环伏安曲线两组参数的特征为：准可逆体系的|∆E p |比可逆体系的大，即且随着扫速v的增大而增大。
《化学中常用的实验方法》电化学测试法
《化学中常用的实验方法》电化学测试法《化学中常用的实验方法——电化学测试法》在化学领域中，实验方法多种多样，而电化学测试法无疑是其中极为重要的一种。
电化学测试法是通过研究电化学反应过程中的电学参数变化，来获取有关物质性质、反应机理以及电极过程等重要信息的方法。
它不仅在基础化学研究中发挥着关键作用，而且在材料科学、能源科学、环境科学以及生物化学等众多领域都有着广泛的应用。
电化学测试法的基本原理基于电化学的相关理论。
简单来说，当一个化学反应涉及到电子的转移时，就可以被看作是一个电化学反应。
在电化学测试中，通常将研究对象（如电极材料、电解质溶液等）组成一个电化学池，通过测量电流、电压、电阻等电学参数的变化，来分析和理解电化学反应的特性。
常见的电化学测试技术包括循环伏安法、恒电位极化法、恒电流极化法、电化学阻抗谱等。
循环伏安法是一种非常常用的电化学测试方法。
它通过在一定的电位范围内，以线性扫描的方式改变工作电极的电位，并同时测量电流随电位的变化。
通过循环伏安曲线，可以获得有关电极反应的可逆性、氧化还原电位、电子转移数等重要信息。
例如，对于一个可逆的电化学反应，其循环伏安曲线呈现出对称的峰形；而对于不可逆反应，则峰形不对称，且峰电流和峰电位之间的关系也会有所不同。
恒电位极化法是在给定的电位下，测量电流随时间的变化。
这种方法常用于研究电极的腐蚀行为、电极表面的成膜过程等。
通过分析极化曲线，可以得到电极的腐蚀电流密度、极化电阻等参数，从而评估电极材料的耐腐蚀性。
恒电流极化法则是在给定的电流下，测量电位随时间的变化。
它在研究电池性能、电镀过程等方面有着重要的应用。
电化学阻抗谱是一种通过测量电化学系统在不同频率下的阻抗来研究电极过程的方法。
它能够提供关于电极界面的电荷转移电阻、双电层电容、扩散过程等详细信息。
通过对电化学阻抗谱的分析，可以深入了解电化学反应的动力学过程和电极界面的结构特征。
在实际应用中，电化学测试法具有诸多优点。
电化学测量技术第三章 暂态方法总论
控制步骤：电化学极化，活化极化。
3.1.3 暂态测量方法的优点
② 通过控制测量时间来降低或消除浓差极化的影响 (控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变 化)；
t<10-5 s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化
③ 研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构 及吸脱附过程；
§3.2 暂态过程的等效电路及其简化
3.2.1.4 利用等效电路暂态测量的注意事项／条件
① 适于小幅度暂态测量（ 10mV ，电路元
件数值不变）；
Rr
RT nF
i
RT nF
i10（极线化性电极阻化区），Rr为反应电阻／
② 不适用于浓差极化的研究（单向持续时间短）。
§3.3 电化学反应等效电阻（Rr）
Hale Waihona Puke 3.2.1.3 溶液电阻不可忽略时（划出具有四个步骤的等 效电路，并说明电路中元件与那些电极过程／步骤相 对应）的等效电路
ic
Cd
i
ir Zw
RL
Rr
四个步骤：
Cd：双电层充电过程／步骤，电极表面状态改 变的过程；
i ic ir
e c R
Rr：电化学反应（活化）过程／步骤，电化学极 化；
Zw：扩散过程／步骤，浓度极化； RL：离子导电过程／步骤，欧姆极化（溶液完成 导电所产生的极化过程）。
3.1.4 暂态测量方法的种类 ① 按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的 幅度，界面电位变化量)；
a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV (大幅度)
b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd) |Δφ|<10 mV (小幅度)
电化学测试技术PPT课件
控制电位暂态法技术测定的参数： • 电化学参数，Cd、Rt、Rr、ia、n、D等； • 电位阶跃法测定电极真实表面积； • 方波电位法研究特性吸附现象； • 三角波电位扫描法研究电极反应。
20
五.交流阻抗法
• 电化学阻抗谱是指通过控制工作电极在小振幅正 弦波电位扰动的条件下，同时测量系统的交流阻 抗，通过对电化学阻抗谱的研究可以分析电极过 程的反应机理 ，判断电极过程是否存在电活性的 吸附态中间产物；
II. 暂态系统常把电极体系用等效电路来表示。 III. 暂态法极化时间短，可减小或消除浓差极化的影响，有
利于快速电极过程的研究；测量时间短，液相中粒子或 杂质来不及扩散到电极表面，有利于研究界面结构和吸 附现象；有利于研究电极表面状态变化较大的体系，如 金属电沉积和腐蚀等。
13
利用控制电流法暂态实验测定电化学参数时，首先对研究对 象进行分析和估算设法把所研究的基本过程或参数突出出来 ，画出电极体系的等效电路，估算被测参数的数量级等，然 后选择合适的测试方法和实验条件： • 浓差极化下的电流阶跃实验； • 恒电流充电法研究点极表面覆盖层。
17
18
控制电位暂态法的运用：
a. 电化学极化下控制电位暂态法测定溶液电阻双电层电容 和反应电阻；
b. 浓茶极化及吸附情况下的电位阶跃实验； c. 小幅度（扫描电位幅度）运用线性电位扫描法测定双电
层电容和反应电阻，大幅度运用时来测定电极参数，判 断电极过程的可逆性控制步骤和反应机理； d. 电极表面覆盖层的研究。
9
稳态极化曲线的应用： a) 电化学基础研究方面； b) 金属腐蚀方面； c) 电镀、电冶金和电解方面； d) 化学电源方面，化学电源负荷下的电压是直接由
总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性很差 ，即电压效率低，因此负荷特性可直接用整个电 池的极化曲线定量描述。
电化学测试技术PPT课件
M
O Ox / Re d
RT nF
ln M n M
25C
=
O Ox
/
Re
d
+
0.0591 n
lg
M
n
12
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极) ，电极电位为(25°C) ：
Ag / Ag
O Ag / Ag
0.0591lg Ag
| 2
O
| 2
RT a
F
ln
P
金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，间接反映与 该金属生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。该类电极有 两个相界面，常用作参比电极。 例如：饱和甘汞电极， Ag/AgCl电极
16
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl
E
E
RT nF
ln i
21
pH玻璃电极 参比电极 pH复合电极 离子电极
离子选择性电极在电位分析中应用最广，比如pH计
5.电极电势的应用
(1). 电极电势
原电池中有电流，表明原电池有电位差(即电池电动势)—构 成两电极的电位不等(电极电势之差)：
电流方向
锌
铜
电
电
极
极
电
电
极
极
电
电
势
势
较
ห้องสมุดไป่ตู้
E K+ 0.0591 lg Ox
n
Re d
3、电极电势的测量
第三章 控制电流暂态法
§3-1 暂态法概述
逐点条件控制电位法测得的304 不锈钢在1M H2SO4中的阳极极 化曲线，电位阶跃幅值100mV 时间间隔： 1--- 0.5s 2--- 1s 3--- 0.5min 4--- 1min 5 4 5--- 4min 6 6--- 15min 为节省测量时间，提高测量 的重现性，一般往往人为规 定：Δt=0.5∼10min
d d ） ） t＝0 （ t＝0 dt dt
＝＝（ i1 Rl＋Rr）
可求反应电阻: R r＝ － Rl i1
t
△φ2 △φ1 0
△φ2 △φ1 0
η∞＝ △φ ∞
η∞＝ △φ ∞
t
电化学测试技术（第三章）
电化学测试技术（第三章）
6
§3-2 电化学极化下控制电流暂态
§3-2 电化学极化下控制电流暂态
电化学测试技术（第三章）
电化学测试技术（第三章）
电化学测试技术（第三章）
电化学测试技术（第三章）
电化学测试技术（第三章）
电化学测试技术（第三章）
1
本章主要内容
本章重点
§3-1暂态法概述（3-1） §3-2电化学极化下的恒电流暂态（3-2,3-5） §3-3浓差极化下的电流阶跃实验（3-3） §3-4恒电流暂态法的应用举例（3-4,3-6）
0
d d （ ） ） t＝0 （ t＝0 dt dt
t
△φ2 △φ1 0
η∞＝ △φ ∞
Cd Rr Rl
t
φ2 φ1 电化学测试技术（第三章）
§3-2 电化学极化下控制电流暂态
2)双电层开始充电，在 t 0 ic i1 时，充电电流最大， d ic＝C d dt ic i1 ＝ Cd＝ d d （ ） （ ） t＝0 t＝0 dt dt
电化学测量技术与方法
电化学测量技术与方法电化学测量技术是一种用于测量化学反应中电子转移数量、速率和平衡常数等方法的技术。
它广泛应用于化学、环境科学、材料科学和生命科学等领域。
电化学测量技术可以分为两大类：一类是基于电化学原电池或电解池的测量方法，另一类是基于电化学传感器的测量方法。
基于电化学原电池或电解池的测量方法通常包括:1. 直接电化学测量法：通过测量电极间的电流和电压关系，来确定反应中的电子转移数量和反应速率。
2. 间接电化学测量法：通过测量反应中电极的氧化还原电位，来确定反应中的电子转移数量和反应速率。
基于电化学传感器的测量方法通常包括:1. 电导率法：通过测量电极间的电导率，来确定反应中的电子转移数量和反应速率。
2. 极谱法：通过测量电极间的电位变化，来确定反应中的电子转移数量和反应速率。
3. 电流 - 时间法：通过测量电极间的电流随时间的变化，来确定反应中的电子转移数量和反应速率。
电化学测量技术的优点包括:1. 高效性：电化学测量技术可以在短时间内完成大量数据的测量，从而提高测量效率。
2. 高精度：电化学测量技术可以精确测量电子转移数量和反应速率，从而提高测量精度。
3. 便携性：电化学测量技术可以使用便携式设备进行测量，从而提高测量的灵活性和便携性。
电化学测量技术的缺点包括:1. 受到环境影响：电化学测量技术会受到周围环境的影响，从而导致测量结果的准确性下降。
2. 需要高技术水平：电化学测量技术需要高水平的技术操作，否则可能会导致错误的测量结果。
3. 成本高：电化学测量技术需要高品质的材料和设备，从而导致成本较高。
总的来说，电化学测量技术是一种高效、高精度、便携的测量方法，它可以广泛应用于化学、环境科学、材料科学和生命科学等领域。
电化学测试技术
电化学技术电位扫描技术：循环伏安法：原理：以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
应用：循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
也可用于定量确定反应物浓度，电极表面吸附物的覆盖度，电极活性面积以及电极反应速率常数、交换电流密度，反应的传递系数等动力学参数。
线性扫描伏安法：原理：将线性电位扫描(电位与时间为线性关系)施加于电解池的工作电极和辅助电极之间。
工作电极是可极化的微电极，如滴汞电极、静汞电极或其他固体电极；而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。
常用的电位扫描速率介于0．001～0．1V/s。
可单次扫描或多次扫描。
应用：根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可作定量分析，更适合于有吸附性物质的测定。
Tafel图：塔菲尔曲线是指符合Tafel关系的曲线，一般指极化曲线中强极化区的一段。
该段曲线（E －logi曲线）在一定的区域（Tafel区）呈现线性关系。
η=a+blgI电位扫描—阶跃混合方法电位阶跃技术计时电流法计时电量法阶梯波安法差分脉冲伏安法常规脉冲伏安法差分常规脉冲伏安法方波伏安法多电位阶跃。
电化学测试技术使用方法详述
电化学测试技术使用方法详述引言：电化学测试技术是一种应用于化学、材料、环境等领域的重要研究方法。
它通过测量电流、电位等电化学参数，来研究物质的电化学性质、反应动力学和电化学行为。
本文将详细介绍电化学测试技术的使用方法，包括仪器选择、样品制备、实验条件以及数据分析，以期帮助读者更好地理解和应用该技术。
一、仪器选择在进行电化学测试实验前，首先需要选择适当的仪器。
常见的电化学测试设备包括电化学工作站、电化学扫描仪、电化学电池等。
根据实验需求，选择具备合适电位范围、电流检测能力和较高精度的仪器。
同时，保证仪器的稳定性和耐腐蚀性，以适应不同的实验环境和测试物质。
二、样品制备样品制备是电化学测试的重要步骤。
首先，目标物质需要精确称取，避免对实验结果产生偏差。
其次，样品需要制备成适当的形态，如片状、粉末状、胶体状等，以便于电极的固定和样品的溶解。
对于固体样品，还可以通过研磨、筛分等方法得到均匀的颗粒大小。
此外，为了避免杂质对实验的干扰，还需通过溶剂提取、浸渍等方法使样品达到较高的纯度。
三、实验条件在进行电化学测试实验时，需要注意优化实验条件以获得准确的结果。
首先，选择合适的电极材料和电解质。
电极材料的选择应考虑样品的性质和实验要求，例如，金属电极常用于电位扫描实验，碳材料电极适用于电流-电压曲线实验等。
电解质的选择应保证溶解度和化学稳定性，并避免与样品反应产生假象结果。
其次，应确保实验系统的密封性和稳定性，以排除外界因素对实验结果的影响。
最后，根据实验需求，选择合适的电位扫描速率、电流密度和扫描范围，以获得所需的电化学曲线和动力学参数。
四、数据分析电化学测试实验得到的原始数据需要经过处理和分析，以得出有意义的结果。
常用的数据分析方法包括电化学曲线的绘制和解释、功率谱分析、电化学阻抗谱分析等。
通过这些分析方法，可以深入理解样品的电化学性质和反应机理。
此外，还可以利用电化学测试数据拟合、模拟和预测物质的电化学行为，为实际应用提供理论依据。
电化学测试技术实验
实验一阴极极化曲线的测量一、实验目的1．掌握测量极化曲线的基本原理和测量方法；2．测定铁电极在碱性溶液中的阴极极化曲线；3．学会根据极化曲线分析溶液中添加剂作用的方法。
二、实验原理在电化学研究中，很多电化学反应表现在电极的极化上，因此测量电极的极化曲线是很重要的研究方法。
在电流通过电极与电解液界面时，电极电位将偏离平衡电极电位，当电位向负向偏离时，称之为阴极极化，向正向偏离时，称之为阳极极化。
在电镀工艺中，用测定阴极极化的方法研究电镀液各组分及工艺条件对阴极极化的影响，而阳极极化可用来研究阳极行为或腐蚀现象。
所谓极化曲线就是电位与电流密度之问的关系曲线。
测量极化曲线的方法分为恒电流法和恒电位法，而每种方法又可以分为稳态法和暂态法。
本实验是测量在碱性镀锌溶液中，香草醛光亮剂对阴极极化的影响。
三、仪器与试剂1．实验仪器CHI660型电化学工作站1台，电解池1个。
2．试剂及材料ZnO，NaOH，香草醛，二次蒸馏水、低碳钢电极（表面积为1cm2）1个，锌电极1块，氧化汞电极1个。
四、实验步骤本实验采用CHI660型电化学工作站中的线性电位扫描法分别测量以下两种电解液中的阴极极化曲线：(1) ZnO 12g/L + NaOH 120 g/L；(2) ZnO 12g/L + NaOH 120 g/L + 香草醛0.2 g/L。
扫描速度：2 mV/s；电位扫描范围：-1.18～-2.18 V。
1．接好线路。
2．测量阴极极化曲线。
（1）研究电极为低碳钢电极，表面积为1cm2（注意测试面积一定要准确，不测部分要用绝缘漆涂好）。
将待测的电极用金相砂纸打磨，除去氧化膜，用丙酮洗涤除油。
再用脱脂棉沾酒精擦洗，用蒸馏水冲洗干净，再用滤纸吸干，放进电解池中。
（2）电解池的辅助电极为锌电极，参比为氧化汞电极。
（3）启动CHI660型电化学工作站，运行测试软件。
在Setup菜单中点击“Technique”选项，在弹出菜单中选择“Linear Sweep V oltammetry”测试方法，然后点击OK按钮。
电化学测试技术
电极电位的测量
极化条件下的电极电位测量
极化条件下的电极电位测量极化条件下的电极电位测量
极化条件下的电极电位测量
极化条件下的电极电位测量
δ=
2d
极化条件下的电极电位测量极化条件下的电极电位测量
极化条件下的电极电位测量标准氢电极
饱和甘汞电极
甘汞电极的使用注意事项
Hg/HgO电极
几种常用的水溶液体系参比电极
Hg/Hg
2SO
4
电极
Ag/AgCl电极
几种常见的电解池
，反应物
(chemical reaction before
(electron transfer
(chemical
，
每个电极基本过程在整个电极过程中的地位随具体条件而变化，而整个电极过程总是表现出占据主导地位的电极基本过程的特征，在进行电化学测试时，往往要研究某一个电极基本过程，测量某一个基本过程中的参量，因此就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程。
电化学测量的主要步骤
电化学测量的主要步骤
电化学测试仪器
常用电化学工作站信息。
【电化学】第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
当溶液组成一定时，界面张力与电极电位有：
Hale Waihona Puke q ddE此式是Lippman 公式。界面张力对电位微商得到了电荷密度。
有Lippman公式和Cd的定义可获得、q 和Cd的关系式
Cd
dq dE
d 2
dE 2
如果发生特性吸附，电毛细曲线有三种类型。
a) 阴离子吸附 b) 阳离子吸附 c) 有机分子吸附
阴离子吸附对左分支影响大，Ez向负移； 阳离子吸附对右分支影响大，Ez向正移； 中性有机分子吸附在Ez附近表面张力下降。
COHP = 7.23 103|z| Co0.5 cosh(19.46|z|1F)
用交流电桥法可测定双电桥的微分电容，其电容和溶液浓度有 关。下图是用汞电极测得在0.1M 和0.001M NaF溶液的微分电 容曲线。
用汞作为电极时，汞表面有较多负电荷，在较大的电位范围微 分电容值几乎与所用的阳离子种类以及水化半径无关。如0.1M LiCl 和0.1MAlCl3 溶液中， Li+ 和Al3+ 的水化半径约为0.34nm 和0.62nm，但在1伏的范围内，其微分电容值基本相同。可用 无特性吸附来解释。
到零，而电流达到最大。这种现象称为完全浓度极化。在完全 极化下的另一边界条件为：
t > 0 时，C(0,t)= 0 其Fick公式的解为：
C(x, t) Coerf x 2 Dt
erf 是误差函数，它等于
2 z eydy
0
。其电流为：
i nF C
nF Co
x x0
Dt
Cottrell方程
浓差愈大，过电位愈大； 活化能愈高，过电位也愈大。
§3.3 稳态扩散和浓差极化方程式 一、液相传质及电极表面附近浓度的分布 液相传质有三种方式：电迁移、扩散和对流
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因此，选用高输入阻抗的电位测量仪器，以保证电
位测量精度。
常用仪表： 直流数字电压表、 运算放大器构成的高阻电压表、 各种晶体管高阻电压表、直流电位差计； pH计和各种离子计也可以用于测量电位。
1.2 极化曲线测量 原理与方法
1 以电流为自 变量，测电 极电位随电 流变化的函 数关系 2 以电位为自 变量，测极 化电流随电 位变化的函 数关系 控制电位法
2.1 线性极化方程式
•ΔE<±10mV，为偏离Ek的微小极化值。一般认为在E－I极 化曲线上于Ek附近存在一段近似线性区， ΔE 与ΔI呈线 性关系，根据此直线的斜率ΔE/ΔI及塔菲尔常数就可以 测定腐蚀电流ik
ik=
babc 2.3(ba+bc)
•
(
ΔE ΔI
)
-1
2.2线性极化测量技术
运用线性极化技术或极化阻力技术可以快速测定腐
电极 （半电池）
定义：（ 两种含义） 电极就是由金属（或其它电子导体）与电解质溶液
（或其它离子导体）组成的电化学体系。
浸在某一电介质溶液中并在其界面发生电化学反应
的导体称为电极。
电化学过程进行时，在两相接触处发生电化学反应。 因一个电池或电解池必由两个电极组成，故电极又
叫半电池。
极电势重现性不好，因此就选用一个电极值仍以标准氢电极 为二级标准电极，用它代替标准氢电极，这个二级标准电极 常称为参比电极或参考电极。
最常用的参比电极： 饱和甘汞电极 KCl浓度为0.1mol·dm-3 及1.0mol·dm-3的甘汞电极 银-卤化银电极 硫酸铜电极 定温下它们的电极电势稳定，且容易制作，使用方便。
1.3测定腐蚀速度的极化曲线延法
活化极化控制的腐蚀体系 浓度极化控制的腐蚀体系 混和控制体系（不适用）
活化控制：
当极化电位偏离自然腐蚀电位足够远时（>100/n mV),
电极电位与极化电流密度的函数关系可表示为：
E-Ek=-balgik+balgia (阳极极化曲线） Ek-E=-bclgik+bclgic（阴极极化曲线）
在E－lgi坐标（即半对数坐标）上的强极化区极化曲线呈线性 关系，此即塔菲尔方程，该直线段称为塔菲尔直线
图3.6
极化曲线外延法测定金属腐蚀速度
＋E ba E
k
bc
lgik
lgI
浓度极化控制：
babc lg（1－ic/iL) E－Ek＝ ba＋bc
iL－阴极极限扩散电流密度 当极化电位偏离自然腐蚀电位足够远时，ic＝iL，此 时的极化曲线平行于电位轴的直线
M273/A
VMP多通道电化学测试系统
美国AMETEK-AMT(原EG&G ORTEC, PARK, Signal Recovery)
图3.6 Ametek（英国输力强solaton公司1280电化学 测试系统）
1260阻抗/增益-相位分析仪 1280Z一体化电化学系统 1287电化学界面 1296介电界面 129610低温材料测试系统 1255A高频频响分析仪 1255B低频频响分析仪 1470多通道电池测试系统 14701温度及辅助电压选项 1480 多通道恒电位仪 1290 功率扩展器
蚀体系的瞬时腐蚀速度
根据线性极化方程，首先需测量Ek附近线性极化曲
线的斜率，或极化曲线在Ek处的斜率（此即极化阻 力Rp测量）
Rp测量技术
与稳态极化曲线测量技术相同 方式：a直流恒电流或恒电位测量法
b小幅度交流方波做极化源，即一点法测量
注意：
在运用直流恒电流或恒电位测量法时，由于ΔE较
溶液欧姆电压降 自然腐蚀电位随时间的漂移 金属表面状态的变化 非稳态极化采样 Rp测量中包括附加的氧化还原反应
2.3线性极化技术中的常数
运用线性极化方程时，可以从实验测定Rp，但还必须已知塔
菲尔 常数ba和bc或总常数B，才能计算得ik，进而计算腐蚀速 度。
基本方法：测量阳极和阴极的E－lgi极化曲线，直接从强极
电极电势
绝对电势
相对电势
电极中固-液 两个接触相之 间的电势差
人们指定一个 电极的电势值 ，再用它确定 其他电极电势 的相对值。
国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电势值为零。 以他为基准进行比较所得的各个电极的相对电势值
称为电极电势。
实际操作中，将标准氢电极与另一给定电极组成电
池，测其电动势，由于氢标准电极电势为零，所以 测得的电动势就是该指定电极的电势（相对值）。
北京科技大学（USTB）
第3章
电化学测试技术
材料科学与工程学院 腐蚀与防护中心 杜翠薇
电化学基本概念
电解池 电极 （半电池） 正极与负极，阳极与阴极 电极电势 参比电极 盐桥
电解池
电化学测量是通过电解池和电解池中的电极实现的，
它们是整个电化学测量回路中的重要组成部分。 电极和电解池的结构设计及组装对测量结果有着重 大的影响。
盐桥
定义：为降低液接电势，在两电解质溶液间设置的浓度高且
正、负离子迁移数相近的电解质溶液“桥”，称盐桥。
作用：盐桥使两电解质溶液不直接接触，又使电路沟通。 要求：用作盐桥的电解质不能与电极物质发生反应 常用的盐桥电解质是KCl，KNO3，NH4NO3等。 盐桥不能完全消除液接电势，只能减少到可忽略程度。
电极反应为:
Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aCl-)
不同氯化钾溶液浓度的甘汞电极电势与温度的关系
氯化钾溶液浓度 （mol·dm-3） 饱和 1.0 0.1
电极电势 （V） 0.2412-7.6×10-4（t－25） 0.2801-2.4×10-4（t－25） 0.3337-7.0×10-5（t－25）
化区测定ba和bc。也可从曲线重合法、电子计算机分析法或 Barnartt三点法、充电曲线法等（在后面介绍）测定或计算 ba和bc。
此外，可以根据电极过程动力学基本理论计算ba和bc。
挂片失重校正法 直接测定B值步骤：
（1）由不同时刻测定的Rp值，利用图解积分法或电子
计算机数值求出该试验周期t的积分平均值Rp （2）根据失重数据求出腐蚀率，由法拉第定律换算得 相应的自然腐蚀电流密度ik值 （3）从线性极化方程式，B＝ik•Rp可计算B值 （4）可根据前人确定的B值数据表选值。
电极电位测量技术
电极电位测量分两类：
（1）测量腐蚀体系无外加电流作用时的自然腐蚀电位及
其随时间的变化
（2）测量金属在外加电流作用下的极化电位及其随电流
或时间的变化
测量必要条件： 研究电极； 参比电极； 装电解液的电解池 要求： 测量电位时必须保证有 研究电极和参比电极组 成的测量回路中无电流 流过 或流过的电流小到可以 忽略的程度，否则将会 由于电极本身的极化和 溶液内阻上产生的欧姆 电压降而引起测量误差。
原理：当金属与电解质溶液接触时，在金属/溶液界面处将产 生电化学双电层，此双电层两侧的金属相与溶液相之间的电 位差称为电极电位。
至今无法得到单个电极上双电层电位差的绝对值，即无法测定
单个金属的绝对电极电位
但电池的电动势是可以精确测定的。 测量两个绝对电极电位之差，确定研究金属的相对电极电位。 实际测量，采用常用的参比电极进行测量。
控制电流法
控制电流法和控制电位法
准稳态法 按自变量 变化程序 分为 连续扫描法
稳态法
表3.1稳态法、准稳态法、连续扫描法比较 例
稳态法 步阶法
测量时相应信号状态
5min变化不超过1－3mV
特点
费时、测量结果重 现性和可比较性差 同上
准稳态法
步阶法和阶梯波 阶跃法
每个给定自变量的水平上 都保持5min
使用甘汞电极时应注意:
①由于甘汞电极在高温时不稳定，故甘汞电极一般适用于
70℃以下的测量。 ②甘汞电极不宜用在强酸、强碱性溶液中，因为此时的液体 接界电位较大，而且甘汞可能被氧化。 ③如果被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入甘汞 电极。 ④应注意甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电 极内部。 ⑤当电极内溶液太少时应及时补充。
2.4暂态线性极化技术
可采用经典恒电流电路，也可采用阶梯电流法以提
高测试精确性。
基本测试要求：施加等电流步阶和等间隔时间极化
后测量极化电位值。
此法主要用于低腐蚀速率体系的测量，通常外加电
流很小，有时甚至为nA数量级，因此普通恒电位仪 不适用。
连续扫描法 动电位极化曲线 动电流极化曲线
按预定程序以规定的速度 连续线形变化，同步记录 响应信号
可快速测量 结果 重现性较好
1.2 极化曲线测量
测量技术
极化电源
电流检测 电流回路
电位回路 图3.4 极化曲线测试系统示意图
电位检测
动态扫描测试系统
测量动电位极化曲线的电位扫描系统，其特征是加到恒电位仪上的基准电压随 时间呈线性变化。因此研究电极的电位也随时间线形变化即dE/dt=常数
图3.3 盐桥
第3章 电化学测试技术
1.极化曲线测量 2.线性极化测量技术 3.弱极化测量方法 4.充电曲线法 5.交流阻抗技术
1. 极化曲线测量
1.1 电极电位测量
原理、测量技术
1.2 极化曲线测量
原理与方法、测量技术
1.3 测定腐蚀速度的极化曲线外延法
1.1电极电位测量原理及技术
按扫描方式分
（1）单程扫描，包括单阶跃E－t线性扫描和 单周期三角波； （2）多程扫描，即循环三角波扫描，也称循 环伏安法 （1）小幅度扫描（<数十毫伏） （2）大幅度扫描（>数百毫伏）