第七章 红外吸收光谱分析法

分子振动能级差 E振 h 光子照射能量 E L h L
产生红外光谱前提 E 振 E L
即 L
L 红外光的照射频率 分子的振动频率
3．基频峰与泛频峰
a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即υ=0 → 1产生的峰）
1
波长(µ m) 波数(cm-1)
0.75-2.5 2.5-25 25-300 131584000 4000-400 400-10
能级跃迁类型
OH、NH、CH键的 倍频吸收 分子振动/伴随转动 分子转动
104 (cm ) ( m)
2
二、红外光谱的作用
1．可以确定化合物的类别（芳香类） 2．确定官能团： 例：—CO—，—C＝C—，—C≡C— 3．推测分子结构（简单化合物） 4．定量分析
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
一、红外光的分区
红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。 其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱 就是指中红外区的红外光谱.
■红外光区的划分如下表：
区域名称
近红外区 中红外区 远红外区 泛频区 基本振动区 分子转动区
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为 面内变形振动和面内变形振动。
水分子
水分子是非线型分子，振动自由度：3×3-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振 动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。 如图 所示:
＋
－
－
1=1340 cm-1 (RM)
AX 2 型分子
s 1 CH ~ 2850 cm 2
AX 3型分子
s CH ~ 2870cm 1
3
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2 型分子 AX 3型分子
as 1 CH ~ 2960 cm 3

as CH 2
~ 2925 cm
1
（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动 1．面内变形振动β： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动δ ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
12
1.峰位
分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，
如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。
以下列化合物为例加以说明：
υ C=O 1715 cm-1
υ
-1 υ C=O 1780 cm
C=O
1650 cm-1
2.峰强
红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化 越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的 基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、 中(m)、弱(w)表示.
3.峰形
不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收， 如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200 cm-1但二者峰形状有显著不同。 此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。
1 分子振动总能量 E （ ） h 2
分子振动频率 分子振动量子数 0， 1， 2， 3
1 L


基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大——红外主要吸收峰
b）泛频峰 倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激 发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 （即υ=1→ υ=2，3- - -产生的峰）
即 L
泛 频 峰 倍频峰 二倍频峰（υ=0→υ=2） 三倍频峰（υ=0→υ=3）
2 L 2 3 L 3
合频峰 L 1 2 差频峰（即υ=1→υ=2，3- - -产生的峰） L 1 2
注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性
4．红外光谱产生条件：
分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0， 即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生 能量耦合。
解为许多简单的基本振动，即简正振动。 一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。 a. 伸缩振动(ν s ν as ）
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分 为对称伸缩振动(ν s ）和不对称伸缩振动(ν as ） 。
b. 变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号δ 表示）
三、红外光谱图表示形式的意义
10 (cm ) ( m )
1
4
T~λ曲线 → 前密后疏
T ~σ曲线 → 前疏后密
§2 红外分光光度法基本原理
一、红外吸收光谱的产生的条件 1．振动能级
E 振 0.005 ~ 1.0eV E 转 0.005 ~ 0.05eV
E E 振 E 转
• 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 • 分子的振动能级差远大于转动能级差 • 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁
2．振动光谱
1)双原子分子振动 双原子分子A-B→近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动
对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学
键，它们的振动相互牵连,不易直观地加以解释，但可以把它的振动分
2=2368 cm-1 (IR)
3=4=668 cm-1 (IR)
伸缩振动
亚甲基：
变形振动 亚甲基
Biblioteka Baidu缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
变形振动 甲基
对称δ s(CH3)1380㎝-1
不对称δ
as(CH3)1460㎝
-1
产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分 子；反之为非红外活性分子,如O2分子。
即 L
即 0
红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质 红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的性质
二、 分子振动的形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动 1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生