弥散强化铜及掺杂对其性能影响
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压制
烧结
• 压坯
• 烧结体
后续加工加Ar为ຫໍສະໝຸດ 护气体弥散强化铜的界面掺杂
掺杂的原因 增强体与基体的界面结构是影响复合材 料行为的关键因素； 界面的三种类型：
平整界面、交错界面、反应层界面。
界面结合形式：
机械结合、溶解和浸润结合、反应结合、氧化结 合、混合结合。
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂的原因
金属与氧化物界面有着较多的缺陷，对于氧化物弥散 金属基复合材料而言，这种缺陷最容易导致裂纹的出现。 课题组肖勇师兄与美国加州圣芭芭拉分校材料科学系 江勇博士合作，通过第一性原理密度泛函理论方法，对 实际的Al2O3/Cu界面的结合强度进行了计算，结果如下：
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂元素对弥散强化铜电学性能的影响
通过磁控溅射的方法研究建立CuAl2O3-Cu和Cu-Al2O3-Ag-Cu模型，分 析在该模型中不同成分、不同表面积 以及银在铜和氧化铝的接触面富集对 该模型电学性能的影响
图 4-12
掩模板示意图
图 4-15 Ag 在铜和氧化铝接触面处得掺杂
弥散强化机理
1、屈服强度问题 Orowan机制
在障碍处位错弯过角度 θ ，障碍对具有柏氏矢量b 的位错的作用力F将与位错的线张力T保持平衡 F=2Tsin θ 当θ=π/2时，作用于位错的力F最大
弥散强化机理
1、屈服强度问题 Orowan机制
用线张力的近似值 2 Gb（G是切变模量），临界切应 Fmax 力 c （ 是位错线上粒子间的距离）代入上式， b 则可得 b c Gb 2
Cu/ Al2O3界面脱粘功及与其它计算结果的比较 (J/m2)
Cu(111)/-Al2O3(1×1) I型 界面脱粘功 0.7 II 型 0.8
其他计算值
实验值
0.5[39], 0.9[40], 1.02[41]
0.82[42]
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂的原因
计算表明，相比于Cu基体或Al2O3基体内部的强度 (Cu(111)层间的脱粘功为2.4~2.5, Al2O3(0001) 层间的脱粘 功为3.6~4.6 J/m2)，Cu/ Al2O3界面的结合强度很低，有可 能成为弥散铜合金的主要裂纹来源。
弥散强化铜的界面掺杂
界面掺杂的实验方法
• Cu粉 • Al2O3粉末 • 掺杂元素粉
高能球磨 氢气还原
升降温通Ar，保温通氢气
• 混合粉 末
• 还原粉 末
压制
烧结
• 压坯
• 烧结体
后续加工
加Ar为保护气体
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂的元素和工艺参数确定
肖鹏师兄经实验确定的最佳球磨参数：球磨气氛为Ar， 球磨介质为ZrO2球（平均粒径11mm），球料比为10:1， 转速为450rmp，球磨时间为24小时，每连续球磨2小时停 机冷却30min
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂元素对弥散强化铜电学性能的影响 在没有掺杂银的Cu-Al2O3-Cu模型中，薄膜的电导率随氧 化铝掺杂量的减少而增加，但是增加到一定的程度后，不 再随着氧化铝的减少而增加； 在掩模板的作用下，当通孔表面积一样，溅射时间一样 时，即掺杂量一样时，分散性越好的其电学性能越好； 在Cu-Al2O3-Ag-Cu模型中，分析得出其电导率与银和氧 化铝薄膜的厚度、面积以及银在铜和氧化铝接触面富集的关 系为：当厚度、面积以及银富集的增加都将降低该三明治模 型电学性能。
2
1
屈服应力与粒子间距成反比，粒子间距越小，材料 的屈服强度越大
所以
c
Gb
弥散强化机理
2．蠕变问题（第二相粒子沉淀在位错上阻碍位错的滑移和攀移）
弥散强化铜的抗蠕受能力与抗回复能力有对应关系 弥散粒子被这些位错乱网所联结。由于乱网中位错密度 很高，造成强烈的应变硬化；同时，粒子又阻碍这些位 错的滑移与攀移，因而得以保持这种硬化状态而不产生 回复。这一过程是提高耐热强度的关键。
铜及弥散强化铜简介
弥散强化铜
弥散强化铜基复合材料，是指在铜基体中直接 加入或通过一定的工艺原位生成弥散分布的第二 相颗粒。 综合利用形变强化和弥散强化获得高强度，同 时尽量降低固溶态的溶质原子和杂质含量以获得 高导电性和高导热性。
铜及弥散强化铜简介
弥散强化铜种类（按增强体分类）
•
•
•
氧化物弥散强化铜，如A12O3、SiO2、TiO2、 MgO、ZrO2等； 碳化物、氮化物等弥散强化铜，如WC/Cu、 BN/Cu等； 金属间化合物弥散强化铜，如Ni3Al等；
目前以A12O3p/Cu基复合材料性能最优 （以下内容将以A12O3p/Cu 为例进行说明）
铜及弥散强化铜简介
弥散相粒子的选择
（1）具有高度化学稳定性和结构稳定性； （2）不溶于基体，不与基体发生反应 （3）基体与弥散相之间的界面能要低
铜及弥散强化铜简介
弥散强化铜具有良好的物理性能
IACS: International Annealed Copper Standard。用来表 征金属或合金的导 电率（参比于标准 退火纯铜）。一般 定义标准退火纯铜 的导电率为 100%IACS，既是 5.80E+7(1/Ω·m） 或58(m/Ω·mm2 )
弥散强化铜的主要制备方法
制备工艺 常用的为内氧化法和机械合金化法
粉末制备 压制成型 烧结 加工成型
• 内氧化法 • 机械合金化法
弥散强化铜的主要制备方法
内氧化法工艺流程
弥散强化铜的主要制备方法
机械合金化法
• Cu粉 • Al2O3粉 末
氢气还原
升降温通Ar，保温通氢气
高能球磨
• 混合粉 末
• 还原粉 末
弥散强化铜材料简介及界面掺 杂对其性能影响
主要内容
铜及弥散强化铜简介 弥散强化的机理 弥散强化铜主要制备方法 弥散强化铜的界面掺杂 待解决的问题
铜及弥散强化铜简介
铜
铜及弥散强化铜简介
铜 元素符号Cu ，原子序数29，原子量 63.546，密度为8.89g/cm3 熔点1083℃ 电阻率1.724×10-2 µ Ω·m 导热率400W/m· K
掺杂元素：Ag、Zr、Ti、Hf、Ni； 为什么掺杂这些元素？
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂元素对弥散强化铜力学性能的影响
不同元素掺杂样品于不同温度烧结， 随后又经1200MPa冷复压后的密 度分布图
在940oC烧结成型，再通过1200MPa冷 复压制得的样品在500oC退火不同时间后 的硬度曲线图
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂元素对弥散强化铜力学性能的影响 Ag掺杂能显著提高氧化铝弥散强化铜的硬度，Ni掺 杂和Hf掺杂对提高样品硬度也有一定的影响。相比较， Zr掺杂和Ti掺杂反而降低了弥散强化铜的硬度； 在弥散强化铜中进行一定量的银掺杂，银将在铜 与氧化铝界面进行偏聚；银在铜与氧化铝界面的偏聚 有效地抑制了氧化铝晶粒的长大，从而提高弥散强化 铜的力学性能； 为后续研究掺杂元素对弥散强化铜电学性能的影 响确定了掺杂元素——Ag
Cu/ Al2O3界面脱粘功及与其它计算结果的比较 (J/m2)
Cu(111)/-Al2O3(1×1) I型 界面脱粘功 0.7 II 型 0.8
其他计算值
实验值
0.5[39], 0.9[40], 1.02[41]
0.82[42]
弥散强化铜的界面掺杂
增强体粒子与铜基体界面优化设计
改善金属基体与增强体之间的润湿性，控制界面反应， 形成最佳的界面结构。 实现的途径： ①增强体的表面涂层处理（改善润湿性和阻止严重的界 面反应） ②金属基体合金化（金属中添加合金元素降低表面张力、 改善金属液体与增强体润湿性、阻止有害界面反应） ③优化制备工艺参数 ④开发新的制备方法
铜及弥散强化铜简介
弥散强化铜良好的抗软化性能
弥散强化机理
1、屈服强度问题 Orowan机制（位错绕过机 制） 适用于第二相粒子较硬并 与基体界面为非共格的情形 切割机制 适用于第二相例子较软并 与基体共格的情形 2、蠕变问题 金属在恒定应力下，除瞬 时形变外还要发生缓慢而 持续的形变，称为蠕变 （1）弥散相是位错的障碍， 位错必须通过攀移始能越 过障碍 （2）第二相粒子沉淀在位 错上阻碍佐错的滑移和攀移
铜及弥散强化铜简介
铜的力学性能 室温下延展性：30%~45%（软态）、 4%~6%（硬态）； 抗拉强度：216~235MPa（软态）、 363~412MPa（硬态） 中碳钢的σb为600～1100MPa 纯铜冷轧后在82℃长时间停留，强度即 回复到冷轧前的状态
铜及弥散强化铜简介
铜 提高强度：应变强化、固溶强化等 固溶强化：易发生再结晶、固溶强化大 大降低材料导电率，适于室温用铜材料 用第二相强化来提高性能：弥散强化 对运动电子的散射作用：溶质原子引起的 点阵畸变＞第二相界面
烧结
• 压坯
• 烧结体
后续加工加Ar为ຫໍສະໝຸດ 护气体弥散强化铜的界面掺杂
掺杂的原因 增强体与基体的界面结构是影响复合材 料行为的关键因素； 界面的三种类型：
平整界面、交错界面、反应层界面。
界面结合形式：
机械结合、溶解和浸润结合、反应结合、氧化结 合、混合结合。
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂的原因
金属与氧化物界面有着较多的缺陷，对于氧化物弥散 金属基复合材料而言，这种缺陷最容易导致裂纹的出现。 课题组肖勇师兄与美国加州圣芭芭拉分校材料科学系 江勇博士合作，通过第一性原理密度泛函理论方法，对 实际的Al2O3/Cu界面的结合强度进行了计算，结果如下：
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂元素对弥散强化铜电学性能的影响
通过磁控溅射的方法研究建立CuAl2O3-Cu和Cu-Al2O3-Ag-Cu模型，分 析在该模型中不同成分、不同表面积 以及银在铜和氧化铝的接触面富集对 该模型电学性能的影响
图 4-12
掩模板示意图
图 4-15 Ag 在铜和氧化铝接触面处得掺杂
弥散强化机理
1、屈服强度问题 Orowan机制
在障碍处位错弯过角度 θ ，障碍对具有柏氏矢量b 的位错的作用力F将与位错的线张力T保持平衡 F=2Tsin θ 当θ=π/2时，作用于位错的力F最大
弥散强化机理
1、屈服强度问题 Orowan机制
用线张力的近似值 2 Gb（G是切变模量），临界切应 Fmax 力 c （ 是位错线上粒子间的距离）代入上式， b 则可得 b c Gb 2
Cu/ Al2O3界面脱粘功及与其它计算结果的比较 (J/m2)
Cu(111)/-Al2O3(1×1) I型 界面脱粘功 0.7 II 型 0.8
其他计算值
实验值
0.5[39], 0.9[40], 1.02[41]
0.82[42]
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂的原因
计算表明，相比于Cu基体或Al2O3基体内部的强度 (Cu(111)层间的脱粘功为2.4~2.5, Al2O3(0001) 层间的脱粘 功为3.6~4.6 J/m2)，Cu/ Al2O3界面的结合强度很低，有可 能成为弥散铜合金的主要裂纹来源。
弥散强化铜的界面掺杂
界面掺杂的实验方法
• Cu粉 • Al2O3粉末 • 掺杂元素粉
高能球磨 氢气还原
升降温通Ar，保温通氢气
• 混合粉 末
• 还原粉 末
压制
烧结
• 压坯
• 烧结体
后续加工
加Ar为保护气体
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂的元素和工艺参数确定
肖鹏师兄经实验确定的最佳球磨参数：球磨气氛为Ar， 球磨介质为ZrO2球（平均粒径11mm），球料比为10:1， 转速为450rmp，球磨时间为24小时，每连续球磨2小时停 机冷却30min
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂元素对弥散强化铜电学性能的影响 在没有掺杂银的Cu-Al2O3-Cu模型中，薄膜的电导率随氧 化铝掺杂量的减少而增加，但是增加到一定的程度后，不 再随着氧化铝的减少而增加； 在掩模板的作用下，当通孔表面积一样，溅射时间一样 时，即掺杂量一样时，分散性越好的其电学性能越好； 在Cu-Al2O3-Ag-Cu模型中，分析得出其电导率与银和氧 化铝薄膜的厚度、面积以及银在铜和氧化铝接触面富集的关 系为：当厚度、面积以及银富集的增加都将降低该三明治模 型电学性能。
2
1
屈服应力与粒子间距成反比，粒子间距越小，材料 的屈服强度越大
所以
c
Gb
弥散强化机理
2．蠕变问题（第二相粒子沉淀在位错上阻碍位错的滑移和攀移）
弥散强化铜的抗蠕受能力与抗回复能力有对应关系 弥散粒子被这些位错乱网所联结。由于乱网中位错密度 很高，造成强烈的应变硬化；同时，粒子又阻碍这些位 错的滑移与攀移，因而得以保持这种硬化状态而不产生 回复。这一过程是提高耐热强度的关键。
铜及弥散强化铜简介
弥散强化铜
弥散强化铜基复合材料，是指在铜基体中直接 加入或通过一定的工艺原位生成弥散分布的第二 相颗粒。 综合利用形变强化和弥散强化获得高强度，同 时尽量降低固溶态的溶质原子和杂质含量以获得 高导电性和高导热性。
铜及弥散强化铜简介
弥散强化铜种类（按增强体分类）
•
•
•
氧化物弥散强化铜，如A12O3、SiO2、TiO2、 MgO、ZrO2等； 碳化物、氮化物等弥散强化铜，如WC/Cu、 BN/Cu等； 金属间化合物弥散强化铜，如Ni3Al等；
目前以A12O3p/Cu基复合材料性能最优 （以下内容将以A12O3p/Cu 为例进行说明）
铜及弥散强化铜简介
弥散相粒子的选择
（1）具有高度化学稳定性和结构稳定性； （2）不溶于基体，不与基体发生反应 （3）基体与弥散相之间的界面能要低
铜及弥散强化铜简介
弥散强化铜具有良好的物理性能
IACS: International Annealed Copper Standard。用来表 征金属或合金的导 电率（参比于标准 退火纯铜）。一般 定义标准退火纯铜 的导电率为 100%IACS，既是 5.80E+7(1/Ω·m） 或58(m/Ω·mm2 )
弥散强化铜的主要制备方法
制备工艺 常用的为内氧化法和机械合金化法
粉末制备 压制成型 烧结 加工成型
• 内氧化法 • 机械合金化法
弥散强化铜的主要制备方法
内氧化法工艺流程
弥散强化铜的主要制备方法
机械合金化法
• Cu粉 • Al2O3粉 末
氢气还原
升降温通Ar，保温通氢气
高能球磨
• 混合粉 末
• 还原粉 末
弥散强化铜材料简介及界面掺 杂对其性能影响
主要内容
铜及弥散强化铜简介 弥散强化的机理 弥散强化铜主要制备方法 弥散强化铜的界面掺杂 待解决的问题
铜及弥散强化铜简介
铜
铜及弥散强化铜简介
铜 元素符号Cu ，原子序数29，原子量 63.546，密度为8.89g/cm3 熔点1083℃ 电阻率1.724×10-2 µ Ω·m 导热率400W/m· K
掺杂元素：Ag、Zr、Ti、Hf、Ni； 为什么掺杂这些元素？
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂元素对弥散强化铜力学性能的影响
不同元素掺杂样品于不同温度烧结， 随后又经1200MPa冷复压后的密 度分布图
在940oC烧结成型，再通过1200MPa冷 复压制得的样品在500oC退火不同时间后 的硬度曲线图
弥散强化铜的界面掺杂
掺杂元素对弥散强化铜力学性能的影响 Ag掺杂能显著提高氧化铝弥散强化铜的硬度，Ni掺 杂和Hf掺杂对提高样品硬度也有一定的影响。相比较， Zr掺杂和Ti掺杂反而降低了弥散强化铜的硬度； 在弥散强化铜中进行一定量的银掺杂，银将在铜 与氧化铝界面进行偏聚；银在铜与氧化铝界面的偏聚 有效地抑制了氧化铝晶粒的长大，从而提高弥散强化 铜的力学性能； 为后续研究掺杂元素对弥散强化铜电学性能的影 响确定了掺杂元素——Ag
Cu/ Al2O3界面脱粘功及与其它计算结果的比较 (J/m2)
Cu(111)/-Al2O3(1×1) I型 界面脱粘功 0.7 II 型 0.8
其他计算值
实验值
0.5[39], 0.9[40], 1.02[41]
0.82[42]
弥散强化铜的界面掺杂
增强体粒子与铜基体界面优化设计
改善金属基体与增强体之间的润湿性，控制界面反应， 形成最佳的界面结构。 实现的途径： ①增强体的表面涂层处理（改善润湿性和阻止严重的界 面反应） ②金属基体合金化（金属中添加合金元素降低表面张力、 改善金属液体与增强体润湿性、阻止有害界面反应） ③优化制备工艺参数 ④开发新的制备方法
铜及弥散强化铜简介
弥散强化铜良好的抗软化性能
弥散强化机理
1、屈服强度问题 Orowan机制（位错绕过机 制） 适用于第二相粒子较硬并 与基体界面为非共格的情形 切割机制 适用于第二相例子较软并 与基体共格的情形 2、蠕变问题 金属在恒定应力下，除瞬 时形变外还要发生缓慢而 持续的形变，称为蠕变 （1）弥散相是位错的障碍， 位错必须通过攀移始能越 过障碍 （2）第二相粒子沉淀在位 错上阻碍佐错的滑移和攀移
铜及弥散强化铜简介
铜的力学性能 室温下延展性：30%~45%（软态）、 4%~6%（硬态）； 抗拉强度：216~235MPa（软态）、 363~412MPa（硬态） 中碳钢的σb为600～1100MPa 纯铜冷轧后在82℃长时间停留，强度即 回复到冷轧前的状态
铜及弥散强化铜简介
铜 提高强度：应变强化、固溶强化等 固溶强化：易发生再结晶、固溶强化大 大降低材料导电率，适于室温用铜材料 用第二相强化来提高性能：弥散强化 对运动电子的散射作用：溶质原子引起的 点阵畸变＞第二相界面