东大材料热力学 第一章

J /( mol K )
J /( mol K )
S S Pb S surroundin g 0.13
为自发不可逆过程。由此可见，利用熵判断过程方向须考虑环境。
1.6 自由能
dU Q W
恒温、恒压下
Q TdS
W PdV
令
dG dU PdV TdS G U PV TS
Q dU A PdVA dS A T T
dS dS A dS A
dU A PdVA TdS A dS T
自发转变、不可逆过程 可逆过程、平衡态
dS 0 dS 0
dGA 0 dGA 0
1.6.1 自由能判据
平衡时体系自由能为最低值。
dF 0 dF 0
H (590 K , sol) H (590 K , liq ) H (590 K , sol) H (600 K , sol) H (600 K , sol) H (600 K , liq ) H (600 K , liq ) H (590 K , liq )
600 590
1.6.2 自由能和温度的关系
根据
G H TS
G S T P
常压下，G-T曲线上的斜率为熵的负值，即恒为负值。所以随温度升 高，自由能降低 ；熵值越大，自由能降低越快；随温度升高，液相自 由能降低较固相快。 又：
C P dT dS T T
Q
dS C P dT T
dG 0 dG 0
——恒温恒压下平衡态的可逆过程；
——恒温恒压下体系自发进行的不可逆过程。
恒温恒压的自发转变必伴随体系自由能的降低。
G G(T , P)
G G dG dT dP T P P T G S T P G V P T
当 T1 T2，热量由金属1传给金属2，
Q S1 T1
Q S 2 T2
Q Q Q(T 1 T 2) S S1 S 2 T 2 T1 T 1T 2
S 0 ，过程自发、不可逆进行；
当 T1=T2，S 0 ，过程达到平衡，为可逆过程。 一 个 孤立 体系 总是 由 熵低 的状 态向 熵高 的 状态 变化 ，平 衡 态 (Equilibrium state)是具有最大熵的状态。 ——热力学第二定律 (Second law of thermodynamics)
1. 热力学基础
1.1 热力学第一定律
1.2 状态方程和全微分
1.3 焓和热容 1.4 熵及热力学第二定律 1.5 熵的统计描述
1.6 自由能
1. 热力学基础
1.1 热力学第一定律 (First law of thermodynamics)
dU Q W
——过程的能量守恒
The total energy during the conversion and reverse process is constant. 内能 (Internal energy) U 热 (Heat) Q 环境对体系做功 (Work) W（膨胀功、重力功、电力功）
1.5 熵的统计描述
熵是混乱度的量度
固态熵、液态熵、气态熵
熔化熵
H m S melting Tm
H v S v Tb
熔化焓 (Melting enthalpy) 熔点 (Melting point)
沸化熵
沸化焓 沸点
固态、液态和气态熵的不同
气态熵
液态熵
固态熵
熔化熵的Richard经验定律
当 N=Na
S mix R( x A ln x A xB ln xB )
多元理想溶体混合熵
S mix R xi ln xi
i 1
n
二元理想溶体混合熵—成分曲线
5.763 J/mol K
恒为正值 与原子种类无关
振动熵
原子振动混乱度，特别是不完整晶体。
容积越大，原子振动的振幅越大，振动熵越大； 0 K 时振子在基能级，振动熵为零。 磁性熵 由铁磁性或反铁磁性材料自旋电子引起的混乱度。 熵的温度函数
等压过程体系焓变等于过程中体系的热量变化 压强与体积是状态方程，焓也是状态方程。
热容 (Heat capacity) 热容不是状态方程。 等容热容
C
Q T
物质吸收的热量与温度升高之比
CV
QV
dT
dU CV dT
等压热容
dH CP dT dT
QP
H CP dT
T1
T2
H3
Solid Pb at 600 K
H 4 Solid Pb at 590 K
H
34
CP ( sol)dT
600
590
例题 :
CP (liq ) 32.43 3.10 10 3 T CP ( sol) 23.56 9.75 10 3 T
答：
J /( mol K ) J /( mol K )
Adiabatic system
Metal1 T1 Metal2 T2
金属 2， T2温度， 内部无温度梯度，金属丝相连，传热很慢 T1 T2，热量由金属1传给金属2，过程自
Metal wire
发、不可逆进行； T1=T2，过程达到平衡 (equilibrium）， 为可逆过程 (Reversible process)。
W PdV
1.2 状态方程和全微分
状态方程 (State function)：
设体系性质A，状态1对应A1，状态2对应A2，不论过程如何， 两状态性质差dAA2-A1，则A为状态方程。 状态方程的全微分： 设 A为 x和y的函数，则
A A dA dx dy x y y x
N ( N 1)...(N NB 1) N ( N 1)...(N NB 1)( N NB)...1 N! N! ( N NB)...1 ( N NB)! NA!
（ 2）考虑到B原子间无差异，因此

（ 3）固溶体的混合熵
N! NA! NB!
S mix k B ln Nk B ( x A ln x A xB ln xB )
目
1. 热力学基础
录
(Fundamentals of Thermodynamics) 2. 单元系的相平衡 (Phase equilibria in unary system)
3. 二元相的热力学
(Thermodynamics of binary phases) 4. 相图热力学 (Thermodynamics of phase diagrams) 5. 相变热力学 (Thermodynamics of phase transitions)
ST S0 CP d ln T
0
T
S 0 为0 K 时 1mol体系的熵。
内部平衡的均匀物质，0 K 时熵为零。 ——热力学第三定律
例题 : 求 1atm下液体Pb过冷至590K凝固为固体时熵的变化。
答：
S (590 K , sol) S (590 K , liq ) S (590 K , sol) S (600 K , sol) S (600 K , sol) S (600 K , liq ) S (600 K , liq ) S (590 K , liq )
Periodic table of the chemical elements
例题 :
Pb的熔点为600K，求液体Pb过冷至590K凝固为固体时焓的变化。 已知 Pb在熔点凝固时放热4811.60 J/mol，并且：
CP (liq ) 32.43 3.10 10 3 T CP ( sol) 23.56 9.75 10 3 T
2G CP S T 2 T T P P
590
600C (liq ) CP ( sol) 4811 .60 P S Pb dT dT 8.0 600 590 T 600 T
J /( mol K )
又已知液体Pb过冷至590K凝固时放热为-4799 J/mol，即
S surroundin g
所以，
4799 8.13 590
某些纯金属1mol的熔化熵约等于气体常数R。
沸化熵的Trouton规则
同样一些液体金属的沸化熵也大致相等，约为11R。
1.5 熵的统计描述
混乱度的定量化 微观组态数
S k B ln
最大的状态，熵值最大，也即平衡态。
——波尔兹曼公式
配置熵 (Configurational entropy )、混合熵 (Mixing entropy)
内能是状态方程，热和功非状态方程。
2 A 2 A xy yx
1.3 焓和热容
dU Q W
等压过程 (Isobaric process)：
dQ dU d ( PV ) d (U PV )
焓 (Enthalpy) 则
H U PV
H QP
U QV
材料热力学
Thermodynamics of Materials
蒋
敏
Leabharlann Baidu
材料热力学
1. 一门定量的材料科学
2. 从能量角度描述材料的存在与变化
3. 贯穿材料科学基础中的大部分内容 晶体结构、界面、扩散、相图 熔化与凝固、溶解与析出 有序 -无序转变、马氏体转变、再结晶
参考书
1. 郝士明，蒋敏，李洪晓，《材料热力学》，化学工业 出版社 2. 徐祖耀，《材料热力学》，高等教育出版社
则 Gibbs自由能 (Gibbs energy)
G H TS
恒温、恒容下，令
F U TS
——Helmholtz自由能
Gibbs自由能和Helmholtz自由能都是状态函数。
1.6.1 自由能判据 (Gibbs energy criterion)
炉子 A，样品A，样品吸热Q
dU A Q PdVA
问题点：非平衡转变温度下的相变焓
J /( mol K ) J /( mol K )
Enthalpy of Pb at different state
H2
Liquid Pb at 600 K
H
H
1 2
CP (liq )dT
590
600
H 23 4811 .60
H1
Liquid Pb at 590 K
H CP ( sol)dT 4811 .60 CP (liq )dT 4799
600
590
J / mol
过冷到590 K时凝固放热小于熔点下凝固发热。
1.4 熵及热力学第二定律
熵 (Entropy)
Q S T
体系吸收热量熵值增加
度量体系进行自发过程的不可逆程度。熵是状态函数。 绝热体系，金属1，T1温度，
等压热容总大于等容热容。热容是外延量。 比热容 (Specific heat capacity) ：每克热容 摩尔热容 (Molar heat capacity) ：每摩尔热容
标准态
理论上讲，体系的能量是可以用质量来度量的，1克相当于 2 1010 Kcal。但一般反应热效应为几千卡，因而在材料研究中，使用相对 值表示能量。 标准态 (Standard state)： 298.15 K、 1 atm下的稳态组元，也称SER 态 (Stable Element Reference)。 SGTE(Scientific Group Thermodata Europe) 纯组元热力学数据库。
A原子
B原子
(A, B)
NA
NB
N
原子数
XA=NA/N
XB=NB/N
理想溶体混合熵
理想溶体假设不同组元混合后没有热效应也没有体积效应： （ 1）不同组元结构相同，晶格常数相同； （ 2）原子间不存在相互作用 真正的理想溶体是不存在的，但它却是最简化的模型。
理想溶体混合排布方式数
（ 1）将 NB个原子随机排布在N个节点上，其余填充 A，则第一个 B 原子有N个选择，第二个有N-1个选择，第NB个有N-NB+1个选择