电化学基础知识

E(Ox|Red) = 0 E
(Ox|Red)
>
（自发电池） 0
3）、能斯特(Nernst)方程——影响电极电位的因素 若某一电极的电极电位为： Ox + ne Red 则其电极电位为
RT （氧化态) a ln nF （还原态） a
0
能斯特(Nernst)方程
能斯特(Nernst)方程
电极的名称和过程
电 极 反 应 阳极 Anode 氧 化 阴极 Cathode 还 原
电解池 原电池
正极、电势高
负极、电势低
负极、电势低
正极、电势高
驱向离子
阴离子 Anion
阳离子 Cation
wk.baidu.com.电极电位 1）电极电位的产生
电极的电极电位：在金属与溶液的两相界面上， 由于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差 即为电极的电极电位。
电极材料/电解质 Zn|Zn2+,SO42-, Pt|H2,H+ Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液 作用 •传递电荷 •氧化或还原反应的地点 •“半电池”
电极（电化学）反应 Electrode (Electrochemical）Reaction
电子的转移——氧化还原（复习） 氧化 还原 氧化数
第二章 电化学基础知识
2.1 电化学体系的基本结构单元
1、电化学电池的结构 电化学电池( eletrochemical cell )， 它是由 一对电极、电解质和外电路三部分组成。
电化学装臵需要满足：
至少包括一对分区进行(成对 存在)的电极反应。在电解质溶 液中，不同电荷的离子作不同方 向的定向迁移。在外线路中，电 子由阳极往阴极的定向移动。
原因：电极电位的绝对值至今仍无法测量，但可以测 得相对值的大小。
界面电势差
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分 紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称 为紧密层； 另一部分离子按一定的 浓度梯度扩散到本体溶液中， 称为扩散层。紧密层和扩散 层构成了双电层。金属表面 与溶液本体之间的电势差即 为界面电势差。
电极 双电层 半电池： 电极电位：
电极 双电层
M ne M n
E (铜电极） （氢电极)
半电池： 电极电位：
标准电极电位的定义：298K，氧化态和还原态的 活度为1mol·-1时测得的电池电动势（电位），称 L 之为标准电极电位。 （氢电极) 标准 0
(铜电极） 标准电极电位：
电极反应： 2H+ + 2e → H2
电极表示式为：
Pt | H2 (101325Pa), H+ (α=1)
电极电位的测量
被测电极的电极电位：以标准氢电极为负极，被 测电极为正极组成电池，所测电池的电动势即为 被测电极的电极电位。 电极的标准电极电位：每个电极都存在某种物 质的氧化态和还原态，当其活度均为1时，此时 的电极电位称为该电极的标准电极电位。
（3）
MnO4- + 8H+ +5e → Mn2+ + 4H2O
0.05916 a( MnO4 ) a8 ( H ) 2 0 ( MnO4 / Mn ) lg 5 a( Mn 2 )
（4）
O2 + 2H2O + 4e → 4OHa(O2 ) 0.05916 (O2 / OH ) lg 4 4 a (OH )
R摩尔气体常数 (8.314J· -1· -1) ； mol K T为绝对温度 为平衡电位 氧化态活 度
RT （氧化态) a ln nF （还原态） a
0
为标准电 极电位
n为电极反应转移的 电子数 F为法拉第常数 (96487C· -1) mol
还原态的 活度
在298K时，将上述数值代入方程，可得：
Pt|H 2 (p )|H (a 1)||Cu |Cu(s)
$

2
（-） 阳极，氧化
（+） 阴极，还原
E (铜电极） （氢电极) (铜电极）
$ 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 E(H |H
2)
为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。
为何电极电势有正、有负？
0.05916 a(Ox) lg n a(Re d )
0
若还原态为金属固体，其活度为a(M)=1，则：
RT 2.303RT n 0 ln a(M ) lg a(M n ) nF nF
0
0.05916 lg a(M n ) 在25℃时，有： n
0
因此：只要测定 就可算出Mn+；反之亦然
例如 （1）
2
Zn2+ + 2e → Zn
0
0.05916 ( Zn / Zn) lg a( Zn2 ) 2
（2）
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl0
0.05916 1 ( Hg 2Cl2 / Hg ) lg 2 2 a (Cl )
电化学电池
电化学装臵(Electrochemical Device)
原电池 (Primary Cell) 体系自发地将本身的化学能变为电能(G<0)
电解池 (Electrolytic Cell) 利用电功推动体系进行化学反应(包括G>0)
2.2 电极 (Electrode)
1. 相关概念 电极( electrode )：在电化学电池中赖以进行电极 反应和传导电流从而构成回路的部分。
K | K(s) Ca 2 | Ca(s) Al3 | Al(s) Zn
2
E
标准氢电极||给定电极
| Zn(s)
E(Ox|Red) < 0
（非自发电池）
增 大
Pb 2 | Pb(s)
Pt , H 2 (p ) | H + (aH+ =1)|| H 2 (p ),Pt(s)
Cu 2 | Cu(s) Ag | Ag(s) Au 3 | Au(s)
电极电位的测量 单一电极的绝对电位是无法测量的。实 际测量是用一支指示电极和另一枝电位恒 定的参比电极插入待测试液中组成工作电 池，并测量其电动势。
2）标准电极电位 标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE）
即，当H2气的压力为101325Pa时，H+离子的活度为 1mol/L时，该电极称标准氢电极，规定其电位在所有 温度下都为零。