具有钙钛矿结构的有机 无机杂化晶体材料(C H N 2HI) PbI 的

具有钙钛矿结构的有机/无机杂化晶体材料(C12H14N2・2HI)2PbI2
的制备与表征
郑莹莹吴刚汪茫
浙江大学高分子科学与工程学系，硅材料国家重点实验室，杭州，310027
摘要：合成了新型的有机/无机杂化钙钛矿结构晶体材料(C12H14N2・2HI)2PbI2，采用元素分析、红外光谱和X-射线衍射对其结构进行了表征，结果表明这种材料具有规则的层状结构，仅出现垂直于c轴的衍射峰，其层间距为13.59Å。

关键词：有机/无机杂化钙钛矿层状结构
有机/无机杂化钙钛矿结构晶体材料具有独特的二维层状结构，赋予其优异的光、电、磁和热力学等性质以及易加工性，是一类具有诱人前景的新型材料，已引起了人们的广泛关注[1-4]。

尤其是基于IV A族金属卤化物的杂化钙钛矿结构晶体材料具有优异的半导体性质，在电致发光器件和场效应晶体管上的研究是当前有机/无机杂化钙钛矿结构材料研究的主要方向[1, 5]。

本文选用N-(1-萘基)乙烯二胺二氢碘酸盐与碘化铅合成了具有钙钛矿结构的晶体材料(C12H14N2 ・2HI)2PbI2，把有机和无机分子有序地复合在分子水平上，将二者的优点结合在一个分子复合物内，试图在分子水平上改变其结构以获得优异的性能。

迄今未见有相关报道。

1 实验部分
1.1 样品的制备
将物质的量之比为1：2的PbI2与N-(1-萘基)乙烯二胺二氢碘酸盐C12H14N2・2HI 溶于浓氢碘酸中，在N2保护下，温度加热至约90℃，反应物溶解。

然后让体系慢慢冷却至室温，溶液中析出黄色片状晶体（结构示意图如图1所示）。

经抽滤后，用丙酮洗涤2次，真空干燥24h，保存于干燥器里。

将有机/无机杂化钙钛矿结构晶体材料 (C12H14N2・2HI)2PbI2配成40 mg/mL的DMF溶液，用台式匀胶机(KW-4A型，中科院微电子研究室)以2000 rpm的速率旋转涂覆30s，在石英衬底上得到较为平整的薄膜，在真空烘箱中80℃退火1h，备用。

基金项目：国家自然科学基金委与香港研究资助局联合基金（批准号：50318001）以及国家自然科学基金项目（批准号：50225312, 50433020）资助
联系人，汪茫教授，主要从事有机复合光电功能材料研究。

E-mail: mwang@,
作者简介：郑莹莹（1979－），女，浙江苍南人，在读博士，2004年于东北大学获工学硕士学位，现在浙江大学高分子科学与工程系，师从汪茫教授，从事有机复合半导体材料研究
X-
基
Wavenumber (cm-1)
图2 C12H14N2・2HI (a)和(C12H14N2・2HI)2PbI2(b)的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of (a) C12H14N2・2HI and (b) (C12H14N2・2HI)2PbI2
2.2 元素分析
产物元素分析结果
6.94(6.75)。

从C 、N 和式与(C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2
2.3 X-射线衍射
I n t e n s i t y (a .u .)2θ(o )
图3 C 12H 14N 2・2HI 粉末(a)，(C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2薄膜(b)和(C 12H 14N 2・
2HI)2PbI 2粉末(c)X 射线 Fig.3 X-ray diffraction patterns of (a) C 12H 14N 2・2HI power (b) (C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2 thin film and
(c) (C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2 powder 图3为C 12H 14N 2・2HI 粉末， (C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2薄膜和(C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2粉末的X-射线衍射(XRD)图。

从图3(a)中可以看出，有机原料C 12H 14N 2・2HI ，出现不规则
的衍射峰，而钙钛矿结构的(C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2粉末衍射峰非常强（图3(c)），并且未发现PbI 2的衍射峰。

在图3(c)中，衍射峰主要为等间距的垂直于C 轴的(00l , l =2, 4, 6, 8······)面的衍射峰，说明产物为二维层状结构；材料的层间距可由XRD 在小角范围内的第一级衍射峰(002)所对应的d 值计算得到，从(002)面上的衍射峰(2θ=6.52°)可以计算出层间距d 值为13.59 Å。

当加入溶剂使晶体溶解，再通过旋涂使其在石英衬底上重新排列得到均匀的晶体薄膜（图3(b)），其衍射峰则具有更高的周期性[1]，说明该薄膜具有非常规则的层状结构，交替的有机-无机层平行于衬底平面。

与图3(c)相比，图3(b)中垂直于C 轴的(00l )面的衍射峰位置往小角方向移动，使层间距变大，为20.08 Å。

由于旋涂的膜较薄，石英衬底会被X 射线激发而产生衍射，图3(b)中20.82°处的馒头峰是石英衬底被激发所造成的[8]。

通过改变旋转涂覆的溶液的浓度，我们可以得到具有不同厚度的(C 12H 14N 2・2HI)2PbI 2薄膜。

在薄膜XRD 图中，我们发现衍射峰强度随溶液浓度的增加而增加，如果退火温度和时间相同的话，其衍射峰位置基本保持不变，因而相应的层间距也保
持不变。

由于薄膜厚度随溶液浓度发生变化，每层薄膜所含有的PbI42－层数将随之变化，因此我们可以根据需要通过调节旋转涂覆的溶液的浓度来调节PbI42－层数[7]。

3 结论
合成了新型的具有层状钙钛矿结构的有机/无机杂化晶体材料(C12H14N2・2HI)2PbI2。

采用元素分析、红外光谱和X-射线衍射对其结构进行了表征，结果表明这种材料具有规则的层状结构，有序性高，层间距为13.59 Å。

对此钙钛矿结构晶体材料的其他光电性能的研究正在进行中。

参考文献
[1] Mitzi D. B., Chondroudis K., Kagan C. R., IBM J. Res. & Dev., 2001, 45(1): 29
[2] Kagan C. R., Mitzi D. B., Dimitrakopoulos C., Science, 1999, 286: 945
[3] Lee K. W., Lee C. E.. Solid State Commun., 2003, 126: 343
[4] Barma S., Venkataraman N. V., Vasudevan S., J. Phys. Chem. B., 2003, 107: 1875
[5] Xu Z., Mitzi D. B., Dimitrakopoulos C.. Inorg. Chem., 2003, 42: 2031
[6] 秦梅，曾广赋，席时权，光谱学与光谱分析，1991, 11(5): 8
[7] Cheng Z. Y., Gao B. X., Pang M. L. et al.. Chem. Mater., 2003, 15: 4705
[8] Cheng Z. Y., Wang Z., Xing R. B. et al.. Chem. Phys. Lett., 2003, 376: 481
Preparation and Characterization of A Novel Organic-inorganic Hybrid Perovskite (C12H14N2・2HI)2PbI2
ZHENGY Ying-ying WU Gang WANG Mang Department of Polymer Science and Engineering, State Key Lab of Silicon Materials,
Zhejiang University, Hangzhou, 310027, China
Abstract：In this paper, a novel Organic-inorganic hybrid perovskite (C12H14N2・2HI)2PbI2 was prepared via the reaction between lead iodide and N-(1-Naphthyl)ethylenediamine dihydriodide. Its chemical structure was characterized by FT-IR and elemental analysis. Its thin film was obtained by spin-coating, and X-ray diffraction (XRD) measurements
perpendicular to the substrate surface.
Keywords:Organic-inorganic hybrid perovskite layered structure。